【摘要】 普通鎂合金作為最輕的結構材料，已經(jīng)在汽車、電子、航空等領域得到應用，然而，鎂合金強度低，耐蝕性差，應用范圍受到了限制。鎂基非晶合金雖然強度和耐蝕性得到了改善，但脆性大。相比之下，鎂基非晶復合材料則具有更好的綜合力學性能，是這一領域的研究熱點。本文以具有大非晶形成能力的Mg-Cu-Y合金為基礎，通過添加Be、Ti、Zr等合金元素，研究了非晶復合材料的微觀結構與力學性能的關系，合金元素添加與相分離的關系以及雙相非晶的形成機制。此外，以具有長周期結構的Mg-Ni-Zn-Y非晶復合材料為基礎，對其相組成、空間結構和斷裂機制進行了系統(tǒng)研究。獲得了以下結果：采用銅模鑄造法制備出直徑為3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)100-xBex(x=3，5，7，10)系列合金。該系列合金由于Be的加入而產(chǎn)生了Cu-Y-Be第二相，其尺寸和數(shù)量隨著Be元素加入量的增加而增加。合金的壓縮斷裂強度分別為866、954、1086和953MPa，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。通過對(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金進行TEM和選區(qū)衍射分析可知合金產(chǎn)生了相分離，合金中的第二相由Cu-Y-Be非晶相和CuY晶態(tài)相組成。直徑為1、2和3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金試樣的壓縮斷裂強度分別為959、955和954MPa，表明該合金的壓縮斷裂強度具有尺寸相對獨立性。研究了(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10合金。在兩種合金中都分布著大量的白色CuTi晶態(tài)點狀相。后者中第二相的尺寸更大，數(shù)量更多，且其中包含一定的非晶相。直徑為3mm的兩種合金的壓縮斷裂強度分別為798和1008MPa，比Mg58.5Cu30.5Y11合金的壓縮斷裂強度分別提高了17%和48%。(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10和(Mg0.585Cu0.305Y0.11)90(Ti0.7Be0.3)10兩種合金的最大強度和最小強度的比值分別為5.1%和4.8%，而Mg58.5Cu30.5Y11合金的比值則為15.5%，表明Ti和Ti70Be30的加入提高了Mg基塊體非晶合金的強度可靠性。研究了直徑為3mm的(Mg0.585Cu0.305Y0.11)97(Zr0.35Ti0.3Be0.275Cu0.075)3合金的微觀結構和力學性能。通過SEM可以觀察到在該合金富Mg非晶基體之中分布著富Zr的球狀非晶第二相。TEM和選區(qū)衍射分析表明合金在凝固過程中產(chǎn)生了相分離，形成了富Mg和富Zr的雙相非晶。該合金的壓縮斷裂強度、彈性變形量和塑性變形量分別為1026MPa、2.2%和0.3%，表明合金的力學性能因為發(fā)生了相分離而有了很大提高。相分離產(chǎn)生的富Zr硬相在合金的壓縮過程中能阻礙剪切帶的擴展，進而促使新剪切帶萌生，使剪切帶增殖并發(fā)生交互作用，從而提高了合金的壓縮斷裂強度并使合金產(chǎn)生了塑性變形。研究了直徑為2mm的含有長周期相的Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金復合材料。該合金由富Mg非晶基體相、Mg12ZnY晶態(tài)相、α-Mg相和一種菱形立方結構的四元亞穩(wěn)白色點狀相組成，其中Mg12ZnY為14H型長周期相，在合金中具有空間網(wǎng)狀結構。合金的斷裂強度、屈服強度和塑性變形量分別為678MPa、510MPa和12.9%。合金的斷裂過程可以分為應力集中階段、剪切帶形成的胚胎階段、完整的剪切帶形成階段、剪切帶的傳播階段、剪切帶的增殖階段以及合金的斷裂等六個階段。 

第 1 章 緒論

非晶合金的發(fā)展史大體上可以分為四個階段。第一個階段為 1920-1960 年，屬于非晶態(tài)合金相關理論的形成期。在這個時期，人們開始探索人工制備非晶合金的方法，并開始研究非晶合金形成的相關理論。德國科學家Krammer 是第一個報道制備出非晶合金的人，他利用氣相沉積法制得非晶合金膜。1950年，Brenner 采用電沉積法制備出了Ni-P 二元非晶合金，此后不久，Ni-P 非晶鍍層就被用于金屬表面涂層，這是非晶合金第一次在工業(yè)生產(chǎn)中得到應用。上個世紀五十年代，非晶形成理論的研究有了重要突破，Cohen 和 Turnbull 在自由體積模型的基礎上提出，即便具有最簡單結構的液體也能通過玻璃轉(zhuǎn)變形成非晶態(tài)結構[9]，前提是只要冷卻速度足夠快、黏度的升高足夠劇烈。他們還提出了非晶合金的形成判據(jù)（即約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度），并預測具有深共晶點的合金最有可能形成非晶態(tài)合金。他們的這些理論對后來非晶合金的發(fā)展起到了非常重要的作用。直到現(xiàn)在，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度和深共晶理論依然是尋找非晶合金體系最為行之有效的依據(jù)。
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第2 章 實驗材料和方法

2.1 合金體系的選擇
由于 Mg58.5Cu30.5Y11塊體非晶合金有非常優(yōu)異的非晶形成能力[102]，因此本文絕大部分合金都以 Mg58.5Cu30.5Y11合金為基體。首先我們向其中加入了 Be元素。Be的加入使合金有了形成相分離的可能。最近，Kinaka[103]報道了添加 Ti粉末的 Mg 基非晶復合材料有非常好的塑性變形能力，因此還向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中添加了 Ti 元素。同時，我們注意到 其非晶形成體系，所以我們還向 Mg58.5Cu30.5Y11合金中以共晶成分Ti70Be30的比例同時加入了 Ti、Be。這兩種合金體系的相關內(nèi)容將在第四章介紹。此外，還向Mg58.5Cu30.5Y11合金中加入了具有非常好的玻璃形成能力的 Zr35Ti30Be27.5Cu7.5合金[104]。需要指出的是，Zr、Ti和Be元素與合金的主要元素 Mg之間都具有正的混合熱（Zr-Mg：+6kJ/mol，Ti-Mg：+40kJ/mol，Be-Mg：+92kJ/mol[105]）。

2.2 實驗設備
本實驗設備主要有：（1）DSL-300 型非自耗真空電弧爐；（2）SP-30AB型感應熔煉爐，用于含低熔點元素合金的制備和澆鑄；（3）西特EL-200S 型電子天平，用于合金原料稱重；（4）KQ-50B 超聲波清洗器，用于清洗原材料；（5）Q100 V9.0 Build 275 型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter,DSC），用于合金的熱穩(wěn)定性分析；（6）Rigaku D/max 2400 型 X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD），用于合金的相組成分析；（7）S-3400N型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM），用于合金組織、斷口形貌的觀察；（8）Tecnai G20 型透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy, TEM），用于合金的微觀形貌和結構分析；（9）CSS-55100 型電子萬能試驗機，用于合金試樣室溫力學性能測試；（10）其他實驗設備：鋼鋸，砂紙，拋光機等。

第3 章 Mg-Cu-Y-Be非晶復合材料的微觀結構與力學性能..............27
3.1 引言......................................27
3.2 不同含量Be的加入對合金的影響............................29
第4章 Ti及TiBe對Mg基非晶合金微觀結構與力學性能的影響.............43
4.1 引言.......................43
4.2 (Mg0.585Cu0.305Y0.11)90Ti10的組成及形貌............................43
第5章 Mg 基雙相非晶的微觀結構與力學性能................................52
5.1 引言....................................52
5.2 合金的形貌與結構.........................................53

第 6 章 長周期增強 Mg 基非晶復合材料的微觀結構與斷裂機制

6.1 引言
最近，由于具有獨特的微觀結構和優(yōu)異的力學性能，包含長周期堆垛有序（LPSO）結構的 Mg 基非晶復合材料受到材料學家越來越多的關注。1994年，Luo 等[140141]報道了在Mg-Y-Zn 合金中發(fā)現(xiàn)了18R 長周期結構的 X相。Kawamura 在2001 年通過快速凝固粉末冶金的方法制備出了 LPSO結構增強的 Mg97Zn1Y2合金[77]，它擁有優(yōu)異的力學性能，室溫屈服強度達到了 610MPa，伸長率達到了 5%。從那時開始，很多優(yōu)秀的工作相繼進行，一系列包含長周期結構的 Mg合金體系被先后開發(fā)出來[142]。在這其中，值得特別指出的是，惠希東課題組在2007年發(fā)現(xiàn)的含有 LPSO 相的 Mg81Cu9.3Y4.7Zn5非晶合金復合材料[80]，相比于其他的單體 Mg 基非晶，該合金的力學性能有了顯著的改善，特別是合金的塑性得到了大幅度的提高。研究指出，該合金塑性的提高正是因為合金中具有長周期結構的 Mg相。我們課題組曾經(jīng)研究過包含LPSO 增強相的Mg77Ni12Zn5Y6非晶合金復合材料[152]，在此基礎上，本章以Mg81Ni8Zn5Y6非晶合金復合材料為研究對象，研究了該合金的相組成、微觀形貌以及 LPSO 相的相本質(zhì)和空間結構。同時，還對直徑為 2mm 的 Mg81Ni8Zn5Y6合金試樣進行了不同應力下的壓縮測試，并對每個樣品的側(cè)面以及斷面的剪切帶形貌進行了觀察，系統(tǒng)地研究和討論了長周期 Mg 基非晶復合材料的斷裂機制以及LPSO 相在合金力學行為中的作用。

6.2 Mg81Ni8Zn5Y6的組成與結構
圖 6.1是直徑為2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6鑄態(tài)合金的XRD衍射圖。從合金的 XRD曲線可以看到，當衍射角在30-40°之間時，合金表現(xiàn)出了非晶所特有的漫散射峰。但與此同時，曲線中還存在著大量尖銳的晶態(tài)衍射峰，經(jīng)過對比 PDF 卡片，分析可得，筆耕文化傳播，合金中的晶態(tài)相分別為α-Mg 和Mg12ZnY相。此外，在衍射角 2θ為41.42?，43.43?，50.40?和 73.54?處，還有一些晶態(tài)峰無法被標定，這表明它們來源于一種未知相。關于這個未知相的確定，我們將在下文結合其他檢測結果進行綜合分析。綜上所述，從合金的 XRD 結果可知，Mg81Ni8Zn5Y6合金是由四種相組成的，它們分別為非晶相、α-Mg 相、Mg12ZnY 相和一種未知相。為了觀察合金的微觀形貌并進一步確定合金中的相組成，對 Mg81Ni8Zn5Y6鑄態(tài)合金進行了 SEM 和EDS 測試。圖 6.2顯示的是直徑為2mm 的Mg81Ni8Zn5Y6鑄態(tài)合金的顯微形貌。
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第 7 章 結論

本文研究了ZrTiBeCu 的加入對 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金形成能力、組織結構和力學性能的影響；重點研究了Mg基非晶合金產(chǎn)生相分離的條件以及相分離對合金組織和性能的影響；同時還研究了 Mg81Ni8Zn5Y6長周期非晶合金復合材料的微觀結構和斷裂機制，獲得了以下主要結論：（1）Be元素的加入使 Mg58.5Cu30.5Y11非晶合金產(chǎn)生了Cu-Y-Be 第二相，第二相的尺寸和數(shù)量隨著 Be元素加入量的增加而增加。合金的斷裂強度在 Be的加入量為7at.%時達到最大值 1086MPa。通過對(Mg0.585Cu0.305Y0.11)95Be5合金進行 TEM 測試，可知由于 Be與Mg 之間具有正的混合熱，使合金產(chǎn)生了相分離。合金中的第二相由 Cu-Y-Be 非晶相和CuY晶態(tài)相組成。
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