發(fā)布時間：2016-10-25 08:39

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塊狀非晶合金及其復合材料研究進展

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篇一：非晶合金研究綜述

非晶態(tài)合金研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景綜述

[摘要]：概述了非晶態(tài)材料的發(fā)展歷史及該領域的最新研究進展,并從成分結構條件、熱力學條件、動力學條件等方面闡述了大塊非晶合金的形成機制。介紹了非晶合金的制備方法,并比較了其產(chǎn)業(yè)化的可行性。同時綜述了大塊非晶合金優(yōu)異的性能和應用前景。

[Abstract]：An overview of the latest research progress in the history of the development of non crystalline material and the field, and the formation mechanism of bulk amorphous alloys was expounded from the aspects of component structure condition, thermodynamic conditions, dynamic conditions etc.. Introduced the preparation method of amorphous alloy, and the feasibility of its industrialization. The properties and application of bulk amorphous alloys with excellent and review.

1.引言

非晶態(tài)合金是指不具有長程有序但短程有序的金屬合金，又由于其具有金屬合金的一些特性，故它們也被稱為玻璃態(tài)合金或者非結晶合金，屬于非晶態(tài)材料中新興的分支[1]。

非晶態(tài)合金長程無序但短程有序，是指原子在空間排列上不呈周期性和平移對稱性，但在1～2nm的微小尺度內(nèi)與近鄰或次近鄰原子間的鍵合(如配位數(shù)、原子間距、鍵角和鍵長等參量)具有一定的規(guī)律性。短程有序又可分為化學短程有序和幾何短程有序。化學短程有序是指合金元素的混亂狀態(tài)，即每個合金原子周圍的化學成分與平均成分不同的度量；幾何短程有序包括拓撲短程有序和畸變短程有序[2]。

非晶態(tài)合金與晶態(tài)合金一樣，都是多組元的合金體系，但是與晶態(tài)合金中原子的周期性排列不同，在非晶態(tài)合金中，原子的排列不具有長程有序的特點，而僅在單個原子的附近具有一定程度的短程有序，如圖1．1所示[3]。非晶態(tài)合金獨特的原子排列結構使得它具有了顯著區(qū)別于晶態(tài)合金的物理、化學和力學行為[4-7]。因此，非晶態(tài)合金作為一種完全不同于晶態(tài)合金的新材料具有科學研究上的重要價值[8]。另外，非晶態(tài)合金具有某些優(yōu)異的性能，如高強度、高彈性、耐腐蝕、熱成型性能好，等等，這使得非晶態(tài)合金具有非常廣闊的應用前景[9-10]。例如，與傳統(tǒng)的工程材料相比，非晶態(tài)合金就綜合了晶態(tài)合金在力學性能方面的高強度和工程塑料高彈性的優(yōu)點，如圖1．2所示。因此，近年來世界各研究單位投入了大量的研究力量和經(jīng)費，對非晶態(tài)合金的形成理論、制備工藝和性能表征等各個方面進行了深入系統(tǒng)的研究[11-14]。對非晶態(tài)合金的研究已成為當代材料科學發(fā)展的一個最活躍、最令人激動的方向[15-16]。

2.非晶態(tài)合金的結構

圖1.1 晶態(tài) 圖1.2 非晶態(tài)

自從20世紀60年代發(fā)現(xiàn)首個Au—Si非晶態(tài)合金以來[17]，非晶態(tài)合金的原子結構就是人們關注的焦點，提出了多種非晶態(tài)合金結構模型，主要有：硬球無規(guī)密堆模型[18]、微晶模型[1 9]、連續(xù)無規(guī)網(wǎng)格模型[20]、FCC／HCP密堆團簇堆積模型[21-22]。

2.1 硬球無規(guī)密堆模型

硬球無規(guī)密堆模型是最早提出的描述非晶態(tài)合金結構的模型，其將非晶態(tài)結構看作是一些均勻連續(xù)的、致密填充的、混亂無規(guī)的原子硬球的集合，“無規(guī)”是指不存在晶態(tài)中的長程有序，這與金屬鍵的無方向性一致；密堆是指在原子的排列盡可能致密堆積，不存在足以容納另一個硬球的間隙。其主要假設如下：1）把原子假設為不可壓縮的球體；2）無規(guī)密堆結構，即硬球盡可能致密堆積，結構中沒有容納另一硬球的空洞，同時硬球的排列是無規(guī)隨機的；3）硬球之間的距離大于直徑的5倍時，它們之間只有很弱的相關性。其幾何特征由四面體、八面體等多面體組成[18]。

2.2 微晶模型

在早期研究無定形金屬材料的結構時，人們認為無定形金屬結構也是由非常小的微晶組成的，晶粒大小約為一納米到幾納米，這樣晶粒內(nèi)的短程序與晶體的完全相同，而長程序是各晶粒的取向雜亂分布的結果[19]。微晶模型的不足在于不能清楚地描述晶界的原子排列，其計算結果與實驗結構存在一定差異。

2.3 FCC／HCP密堆團簇堆積模型

Miracle[21-22]考慮了非晶態(tài)合金中次近鄰甚至更遠處的原子排列，提出了FCC／HCP密堆團簇堆積模型。這種模型較之早期模型的差別在于它不僅考慮了最近鄰的原子，還延伸到次近鄰甚至更遠處的原子排列。該模型首先將具有不同尺寸比的溶質(zhì)、溶劑原子構成以溶質(zhì)原子為核心的原子團簇，然后將單個原子團簇理想化為球形，并將這種團簇按照最密集的FCC／HCP結構排列。這種團簇排列引進了溶質(zhì)有序化，這種有序化超出了最近鄰范圍。團簇之間存在的共

用原子為溶劑原子，團簇之間或共面，或共線，或共點。除了構成團簇的溶質(zhì)和溶劑原子外，還引入了兩類原子，一是八面體間隙原子，二是四面體間隙原子。這兩類原子的大小隨團簇尺寸的變化而變化。例如有學者研究了Ti—Zr-Cu—Ni非晶系的等電子濃度特征，認為塊體非晶合金的等電子濃度特征判據(jù)適用于Ti—Zr-Cu—Ni非晶系。圖1.5為該模型的Ti—Zr-Cu—Ni系成分圖。

圖1.5 Ti—Zr-Cu—Ni系成分圖

3.非晶態(tài)合金的性能及應用

非晶態(tài)合金材料結構上的特殊性(短程有序)，使得它與傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料相比，具有優(yōu)良的力學性能、抗腐蝕能力、化學活性等[23-27]。其強度一般高出普通晶態(tài)合金數(shù)倍，在軍事工業(yè)、航空航天工業(yè)中具有極為廣闊的應用前景[28]。

非晶態(tài)合金大都具有高的屈服強度、硬度、彈性應變極限以及相對較高的斷裂韌性、抗疲勞和抗腐蝕特性，其中Zr基大塊非晶已被用來制作運動器材，還將被用為結構材料[29]。

非晶態(tài)合金材料可以儲存很大的彈性應變能，因而是潛在的彈簧材料，這已在制造高爾夫球桿方面得到驗證[30-31]。通過引人陶瓷顆�？梢允共牧暇哂醒诱剐�，這樣的復合材料可作為裝甲車板的襯板。作為結構材料它還被用于制作飛船框架、醫(yī)學上的植入體[32]。它還用作光纖、鋼模、工具及切割用材料，非晶合金作為新的工程材料正在擴展其應用領域[33]。材料科學的發(fā)展推動了其他科學技術的進步，作為高科技材料，其在航天領域的貢獻更是有目共睹。主要應用領域見表1.1[34-35]。

3.1非晶態(tài)的力分布傳感器 [36-38]

非晶態(tài)合金因無結晶結構，故不存在晶界這樣一些局部顯示機械強度小的地方，所以具有高強度、高硬度的特性；原子是無序超密結構，所以電阻率高，使之制成器件工作時鐵損��；無磁晶各向異性，對外部磁場變化敏感，所以檢測磁變化靈敏度高；由于不存在結晶缺陷、晶界，所以耐蝕性好。由于非晶態(tài)合金具有以上四大優(yōu)點，所以可用于變壓器鐵心、電感、磁頭、力矩傳感器、壓力傳感器、磁傳感器、磁帶張力傳感器、溫度傳感器等方面[39]。

3.2燃料電池隔離器

燃料電池系統(tǒng)擁有較高的將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的效率。它的開發(fā)和應用在降低化石燃料的使用和降低CO2排放方面具有重要意義[40]。具有高耐蝕能力和良好過冷液相區(qū)成形能力的塊狀非晶態(tài)合金已被應用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)。質(zhì)子交換膜燃料電池具有高電流輸出密度和低工作溫度的特點，在家用和車用市場有很好應用前景。它主要由交換膜、催化劑、反應物和隔離器組成。其中，隔離器占整體成本的30％和總質(zhì)量的60％，承擔眾多功能，如提供燃料和氧化劑、儲存電能和支撐整個電池等，因此對材料的綜合性能要求很高。目前，對于隔離器的材料選擇上還存在許多問題，不銹鋼是一種常見的替代材料，但是表面易形成鈍化膜，嚴重降低輸出電壓。具有高強度、高耐蝕和易成形特點的塊狀非晶態(tài)合金也被認為是一種良好的替代材料[41-43]。

4.結語

非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的高強度、 高硬度、 高微觀塑性和低宏觀塑性， 一定的韌性并存在脆化趨勢。隨著塊體非晶合金的研究， 人們對非晶態(tài)合金的力學性質(zhì)有了更深入、 更全面的認識。但是， 與晶態(tài)金屬相比，人們對非晶態(tài)合金強度、 塑性、 韌性等力學性能的理解還很膚淺， 在以下方面仍需進一步研究。

l）非晶態(tài)合金力學性質(zhì)的本質(zhì)及強韌化機理。為什么非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的高強度？溶質(zhì)元素對非晶態(tài)合金的強化或韌化機理是什么？影響非晶態(tài)合金韌脆性的內(nèi)在因素是什么？為什么一些非晶態(tài)合金顯示出優(yōu)異的宏觀壓縮塑性？由于非晶態(tài)合金具有長程無序、短程有序的原

子排列結構，不包含晶體中的位錯、晶界、 相界及第二相質(zhì)點，研究其強韌化機理，對于揭示材料強度本質(zhì)，探索微觀結構與強韌性之間的關系，發(fā)展超高強度材料，具有重要的理論和實踐意義。

2）改善非晶態(tài)合金的宏觀塑性和韌性。由于非晶態(tài)合金塑性變形的高度局域性， 導致其宏觀塑性較差； 同時， 由于非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性較差以及玻璃形成能力的限制， 合金易于發(fā)生結構馳豫和晶化， 導致脆性。因此， 在保持高強度的同時， 如何提高宏觀塑性和韌性，是非晶態(tài)合金力學性能研究的難點和重點， 也是其作為結構材料急需解決的問題之一。

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篇二：大塊非晶體材料的研究發(fā)展

大塊非晶體材料的研究發(fā)展

摘 要: 綜合評述了大塊非晶體材料的發(fā)展歷史及研究現(xiàn)狀 , 詳細介紹了大塊非晶合金的結構、性能與應用以及形成非晶合金的熱力學條件、結構條件、以及動力學條件。同時還簡單介紹了熔體水淬法、爆炸焊接法等制備技術。

關鍵詞: 大塊非晶合金; 玻璃形成能力; 快速凝固

非晶態(tài)合金即金屬玻璃, 它是一種亞穩(wěn)態(tài)的結構, 具有短程有序, 長程無序的特征, 固態(tài)時其原子的三維空間呈拓樸無序排列, 并在一定溫度范圍, 這種狀態(tài)保持相對穩(wěn)定。非晶態(tài)合金中沒有位錯, 沒有相界, 沒有第二相, 因此是無晶體缺陷的固體 , 原則上可以得到任意成分的均質(zhì)相合金。 1960年, 美國人 Duw ez[1 ]等首次采用快速凝固的方法得到 Au70 Si30非晶合金薄帶以來,人們主要通過提高冷卻速度的方法來獲得非晶態(tài), 由于受很高的臨界冷卻速率的限制, 只能獲得片、 絲或粉末狀非晶態(tài)金屬或合金。 1974年,H. C. Chen[ 2]在 ≥ 1 000 K / s淬火速率下制備出直徑達 1 ～ 3 mm的 Pd — Cu — Si , Pd— Ni— P,Pt— Ni— P非晶圓柱棒。 80年代初, Perepezko[3 ]等證實非晶態(tài)形成臨界條件不是冷速本身, 而取決于過冷液體達到亞穩(wěn)態(tài)的程度。近年來, 人們在研究不含有貴金屬 (如鈀、 鉑) 的, 非晶形成能力強的大塊非晶態(tài)方面取得突破性進展. 80年代后期以來, Inoue, W. L. hohso n分別在 Zr—Al— Ni— Cu 與 Zr— Ti— Cu— Ni— Be這兩個體系中獲得了大塊非晶合金[ 5, 6]。這一新型的多組元非晶合金具有很低的臨界冷卻速率 ( 100～ 102K /s) ,因此具有很高的玻璃形成能力 ( GFA)。其中鋯基非晶 Zr65 Al 7. 5Ni 10 Cu17. 5的冷液相區(qū) ΔTx=127 K, 而 Zr 1 4 . 2 Ti 13. 8 Cu12. 5 Ni 10. 0 Be22. 5非晶合金可以在 V≤10 K /s的冷卻速率下采用鑄造方法制備大塊非晶。 目前通過負壓鑄造法已制備出直徑達 30 mm鋯基非晶合金[7 ], 對 Pd — Ni— Cu — P報導尺寸達 72 mm[8 ] 1 大塊非晶材料的性能及應用非晶合金具有優(yōu)良的光電和磁性能, 極好的加工能力, 超強的抗腐蝕性, 良好的耐磨性, 特別是優(yōu)良的軟磁和硬磁性能, 低場下較高的磁致伸縮特性以及優(yōu)異的催化性能等。許多非晶態(tài)合金還可以用來作電阻材料, 恒彈性材料, 恒熱膨脹材料, 超導材料, 儲氫材料及光學系統(tǒng)中的電源材料等。大塊非晶材料的出現(xiàn)顯示了亞穩(wěn)材料的潛在應用價值。1. 1 優(yōu)異的力學性能由于非晶態(tài)合金中原子間的鍵合比一般的晶態(tài)合金中強得多, 而且合金中不會因為位錯的運動而產(chǎn)生滑移 ,因此某些材料具有極高的強度。鐵基和鋯基塊金屬玻璃具有比較高的硬度和強度,特別是金屬玻璃復合后, 強度又有新的提高。如:鋯基金屬玻璃用鎢絲束復合后, 壓縮斷裂強度高達 3 500 ～ 4 000 M Pa。而未復合的鋯基金屬玻璃為 1 800 ～ 2 000 MPa。隨著載荷速率的增加, 金屬玻璃的動態(tài)斷裂韌性大幅度提高, 常規(guī)的晶態(tài)材料則幾乎隨應變速率增加而裂韌性降低, 塊狀非晶合金這種特殊的力學性能使其更適于用做彈道飛行爆炸材料[9 ]。由于其有很高的強度和優(yōu)良的韌性, 故亦是制作高爾夫球桿擊球部的理想材1. 1 優(yōu)異的力學性能由于非晶態(tài)合金中原子間的鍵合比一般的晶態(tài)合金中強得多, 而且合金中不會因為位錯的運動而產(chǎn)生滑移 ,因此某些材料具有極高的強度。鐵基和鋯基塊金屬玻璃具有比較高的硬度和強度,特別是金屬玻璃復合后, 強度又有新的提高。如:鋯基金屬玻璃用鎢絲束復合后, 壓縮斷裂強度高達 3 500 ～ 4 000 M Pa。而未復合的鋯基金屬玻璃為 1 800 ～ 2 000 MPa。隨著載荷速率的增加, 金屬玻璃的動態(tài)斷裂韌性大幅度提高, 常規(guī)的晶態(tài)材料則幾乎隨應變速率增加而裂韌性降低, 塊狀非晶合金這種特殊的力學性能使其更適于用做彈道飛行爆炸材料[9 ]。由于其有很高的強度和優(yōu)良的韌性, 故亦是制作高爾夫球桿擊球部的理想材性”[10 ]。 金屬玻璃及其復合材料的這種特性可用于制作穿甲彈芯。 在未來戰(zhàn)爭中超強金屬玻璃穿甲彈將代替貧鋼彈, 成為抵御敵人地面坦克, 擊毀地下堡壘的重要武器。塊狀金屬玻璃還具有可焊接性, Zhou等采用特殊的焊接技術對鋯基塊狀金屬玻璃成功地進行了焊接, 樣品為 4 mm的金屬玻璃棒, 焊接后沒有觀察到焊縫的痕跡。 這個特性現(xiàn)已被用于制備更大塊的金屬玻璃 (如爆炸法等)。塊狀金屬玻璃有特異的變形行為。

如:La— Al — Ni 、 Zr — Al— Ni— Cu 、 Pd — Ni— Cu — P的塊狀玻璃的過冷液態(tài)區(qū) ΔT x分別為 70 K, 85K和 95 K, 有的鋯基合金的過冷區(qū) ΔTx最大值可達 127 K 。過冷液相區(qū)的存在是金屬玻璃的內(nèi)稟特性。任何晶體合金沒有這種性能。過冷液相有一種獨特的短程有序原子態(tài), 高密度的無序排列和較低的擴展能力, 對晶化有很強的阻力。 在過冷液相區(qū)中,金屬玻璃的粘度已大幅度降低,因此具有很高的應變速率敏感指數(shù) (約 1. 0 ) 和理想的 New to nian流變行為,可以通過理想的超塑性流來進行加工變形。 因此, 可以制備出鋯基金屬玻璃齒輪和機芯零件,外形光滑,尺寸精確,可以用于精密光學機械部件。1. 2 金屬玻璃的磁性[11 ]有些大體積金屬玻璃由于具有較寬的過冷液區(qū) ( ΔT x達 45 K以上) , 因此具有很好的穩(wěn)定性,例如: Fe 72 Al 5 Ga2 P11B4 C6非晶[12 ]

飽和強度為1. 07 T, 矯頑力為 12. 7 A /m, 剩余磁化強度為0. 39 T,導磁率 3 600 。由于鐵基非晶態(tài)合金具有高飽和磁感應強度和低損耗的特點, 現(xiàn)代工業(yè)多用它制造配電變壓器, 鐵心的空載損耗與硅鋼鐵芯的空載損耗相比降低 60 %～ 80 % ,具有顯著的節(jié)能效果。 非晶態(tài)鐵芯還廣泛地應用于在各種高頻功率器件和傳感器件上, 用非晶態(tài)合金鐵芯變壓器制造的高頻逆受焊機, 大大提高了電源工作效率。近來的研究還發(fā)現(xiàn)[13 ], Nd90- X FeX Al 10大體積非晶具有硬磁性能。鐵的含量為 20 % ～ 30 % ,則室溫最大的磁能級別為 8～ 1 9 k J / m剩磁為 0. 09 ～ 0. 122 T, 矯頑力為 262 ～ 277 k A /m,Nd70 Fe 20 Al 10合金的居里溫度為 600 K, 遠高于Nd100- X Fe X (X = 40 %～ 55 % ) 二元非晶態(tài)合金480 K的居里溫度。另外,由于大體積非晶化獲得的納米晶鐵基合金也表現(xiàn)出優(yōu)良的磁性能。2 大塊非晶合金的形成

2. 1 大體積非晶形成的成分結構條件

影響玻璃形成能力 ( GFA) 的因素有: 合金中原子的鍵合特征、 電子結構、 原子尺寸的相對大小、 各組元的相對含量、 合金的熱力學性質(zhì)以及相應的晶態(tài)結構等。 一般說來, 如果某種物質(zhì)對應的晶體結構很復雜,原子之間的鍵合較強,并且有特定的指向, 其形成玻璃結構在動力學上要容易一些。 Inoue總結了三條實驗規(guī)律[ 14]

:

( 1) 合金由三種以上組元組成。

( 2) 各組元原子尺寸差別較大, 一般大于10 %。

( 3) 三個組元具有負的混合熱。從液晶到形成非晶態(tài), 原子結構幾乎不發(fā)生變化。各組成元素之間一般具有大于 10 % 的原子尺寸差異和負的混合熱。這樣能夠形成緊密隨機堆垛結構, 因此能夠增大固液界面能, 抑制結晶形核, 也增大了長程范圍內(nèi)原子的重排困難性, 抑制了晶體的生長。 目前還沒有關于非晶形成的完整理論來進行合金成分設計和預測非晶形成能力, 主要靠實驗一步一步地研究和探索。 附表給出了可能形成大體積非晶合金的元素組合。

2. 2 大塊非晶形成的熱力學條件[11 ]根據(jù)熱力學原理, 合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時自由能變化可表述為 ΔG= ΔH— TΔS, 式中T為溫度, ΔH和 ΔS 分別表示從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?相的焓變和熵變。 由于液相原子之間強烈的結合反應和各元素原子尺寸差, 使得液相中在短程有序和局部原子緊密堆垛結構。 這種結構使得液固相之間熵變 ΔS小, 焓變 ΔH低和 ΔG小。這就降低了結晶的驅(qū)動力, 增大了合金的非晶形成能力。

2. 3 大塊非晶形成的動力學條件[11 ]從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻過程中, 如果動力學條件抑制了結晶的形核與長大, 就可以形成非晶態(tài)。 因此分析非晶形成動力學與分析結晶動力 學所要考慮的因素是一致的。I= (k /Z) ex p [- bT 3U/Tr (ΔTr )2] ( 1)U= (k1 / Z) [1- ex p( -U ΔTr /Tr ) ] ( 2)

附表 可能形成大體積非晶態(tài)合金的元素組合*

元素組合

* M= Cr或 V; TM= 過渡金屬。式中k , k1分別為形核動力學常數(shù)和生長率的動力學常

數(shù); Z 粘滯系數(shù); b幾何因子, 對球狀核, b=16π /3; Tr 約化溫度, 即 Tr= T /Tm (其中 Tm 為液相線溫度, T為當前溫度) ; ΔTr= 1- Tr ; T為約化焓表面張力, T = (N V2)1 /3W s1 /ΔH (其中 N為 Av ogadro常數(shù), V 為氣體克分子體積,W s1表示固液界面能 ) ; U為約化焓, U =ΔHR Tm(其中 R 為氣體常數(shù))。分析:

( 1) 當 Z增大, 則 I 、 U減少,有利于形成非晶態(tài)。

( 2) 當 T U1 /3< 0. 25時,幾乎無法抑制結晶的進行。

( 3) 當 T U 1 /3> 0. 90時, 形核率很低, 比較容易形成非晶態(tài)。由上可知: 大體積非晶態(tài)合金多采用原子尺寸差異較大的多組元組合, 使得系統(tǒng)的固液態(tài)界面能W s1很高,熔化焓變 ΔH很小,因此便利 T增大, U減小,亦即 T 3U很大, 結晶形核率很低, 結晶生長速率也很低, 非常顯著地抑制了液態(tài)冷卻過程中的結晶形核與長大, 使得系統(tǒng)很容易形成大體積非晶態(tài)合金。

3 大塊非晶材料的制備工藝

用快速凝固 ( 105K /s以上)可以很方便地制備非晶粉末或小尺寸的非晶材料, 而對大塊非晶材料的制備, 冷卻速度將受到限制。 目前絕大多數(shù)大塊金屬玻璃的制備都是在熔體冷卻速度 <103K /s的近快速凝固的條件下進行的。下面介紹幾種近快速凝固制備方法及一些其他常用的方法。

3. 1 銅模吸鑄法該方法是制備金屬玻璃塊材料通常采用的方法, 待母合金熔化后, 將熔體從坩堝中吸鑄到水冷銅模中,形成具有一定形狀和尺寸的塊體材料。母合金熔化可以采用感應加熱法或電弧熔煉方法。為了減少銅模內(nèi)空腔異質(zhì)形核, 可對模具內(nèi)

腔表面做特殊處理, 應用此方法的難題是合金熔

體在銅模中快速凝固而出現(xiàn)的樣品表面收縮現(xiàn)

象, 造成與模具內(nèi)腔形成間隙, 從而導致樣品冷

卻速率下降或者樣品表面不夠光滑。

3. 2 粉末冶金技術

粉末冶金技術就是把非晶態(tài)粉末裝入模具進行一定的工藝成型, 如溫擠壓, 動力壓突、 粉末 軌制、 壓制燒結等技術。用粉末冶金制備出的塊體非晶合金,不僅要滿足密實, 而且要避免晶化。其基本原理是利用非晶態(tài)固體在過冷液相區(qū)ΔTx內(nèi)有效粘度大幅度下降的特性, 施加一定的壓力使材料發(fā)生均勻流變從而復合為塊體。但所制設備的塊體材料在純度、 致密度、 尺寸和成形等方面受到很大限制

3. 3 熔體水淬法

選擇合適成分的合金放石英管中, 在真空(或保護氣氛) 中使母合金加熱熔化, 然后進行水淬,所得的非晶合金棒材表面光亮, 有金屬光澤。此方法操作簡單, 但有一定的局限性, 對于那些與石英管壁有強烈反應的合金熔體不宜采用此方法, 如 Mg— Cu— Y非晶合金就不能用水淬法制備。另外,熔體冷卻效率不如銅模高�，F(xiàn)在有人[15用 B2 O3熔渣包覆合金水淬方法獲得了直徑為mm, 長度為 50 mm的 NdFeAl塊體非晶, 其臨界冷卻速率僅為 0. 55 K /s 。該方法的特點是融渣包覆在合金的四周, 可以避免在加熱時由于真空。度的不足而造成的氧化,加熱時即使石英管破裂,粘稠的融渣也可以將合金熔體與大氣隔離, 避免氧化。 另外熔渣可以吸附異質(zhì)形核質(zhì)點, 起到凈化的作用。目前, Pd — Ca— P合金經(jīng)過熔體凈化處理水淬得到的非晶最大尺寸為 72 mm。

3. 4 壓鑄法[16, 17 ]

制備樣品的母合金熔化后, 在一定的壓力和速度下將合金熔體壓入金屬模型內(nèi)腔, 該方法的 特點是液態(tài)金屬填充好, 可以直接做較復雜形狀的大尺寸金屬玻璃器件。但這種工藝技術較前幾種方法難度大些, 技術較為復雜。目前用該方法制備的鎂基非晶合金試棒為 9 mm。\

3. 5 非晶條帶直接復合 爆炸焊接

爆炸焊接是一種嶄新的工藝技術, 在工程領域得到廣泛應用。 基本原理如下: 在地面基礎上的多層金屬板以一定的間隙、 距離支持起來; 當均勻放在復板上炸藥被地雷管引爆后, 爆炸波將一部分能量傳給復板,由于基板和復板的高速、高壓和瞬時的撞擊, 在它們的接觸面發(fā)生許多物理和化學變化過程, 使它們焊接在一起。爆炸焊接制備塊體非晶體合金時, 尤其是將多層非晶條帶直接焊接在一起, 保證塊體的非晶態(tài)是該技術的關鍵, 因為爆炸復合過程中, 界面熱能會迅速傳入基體內(nèi)部, 在界面形成 105～ 108K / s降溫速率,同時整體升溫也很低, 能保證其非晶態(tài)狀態(tài)目前, 爆炸焊接技術用于制備非晶合金塊及涂層已引起世界各國學者的重視。

3. 6 定向凝固鑄造法

這種方法要控制定向凝固速率和固 /液界面前沿液相溫度梯度, 定向凝固所能達到的理論冷 卻速度可以通過兩個參數(shù)乘積估算,即 Rc= GV ,可見溫度梯度 G越大,定向凝固速率 V 越快,冷卻速率則越大, 可以制備的非晶的截面尺寸也越大, 這種方法適于制作截面積不大但比較長的樣品。

3. 7 磁懸浮熔煉銅模冷卻法

熔體與坩堝無接觸或軟接觸。熔體溫度可以通過非接觸方式測量。 熔體在合適溫度噴吹到下部銅模中。 該方法的優(yōu)點是熔體不與坩堝壁接觸或軟接觸, 避免了淬態(tài)異質(zhì)形核, 有利于玻璃形成。不足之處在于受以懸浮能力和限制, 只能制備出比較小的樣品。鎂基和鋯基合金可以做出直徑為 4 mm試棒或 4 mm× 6 mm截面的板狀完全非晶樣品, 進行各種力學性能實驗。

3. 8 固態(tài)反應

固態(tài)反應制備塊體非晶的方法是利用擴散反應動力學對固態(tài)晶體進行各種無序化操作, 使之演變?yōu)榉蔷��?, 從而實現(xiàn)由固態(tài)晶體直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)非晶體。 從原理上講, 固態(tài)反應可以制備出任意尺寸、 形狀的非晶合金塊, 但并不是任何一種合金都可以制成非晶體合金塊, 有些是不易制備且生產(chǎn)的效率有待進一步提高, 對二元或三元合金中原子的擴散, 非晶體的形核和生長的機理也有待進一步的研究。

3. 9 從液相中直接制取

許多學者已找到從液相中直接制取大塊非晶的方法。如: 增加合金組元數(shù)量用來降低熔體的熔點, 提高合金的玻璃化溫度, 可以使合金更容易直接過冷到 Tg以下而不結晶;選擇合理的原子尺寸配合, 以便構成更加緊密的無序堆積, 導致自由體積減小 , 流動性更小; 從技術上抑制非均勻形核等。目前已成功制備出 10 mm×12 mm×30 mm的 ZrAlNiPd合金棒材。為了從液相中直接制取塊體非晶合金, 要求玻璃形成能力很強(較低的臨界速率) , 在這種制取方式中, 一個重要的方面就是必須合理選擇合金的組元系統(tǒng), 組元系統(tǒng)的選擇相當復雜, 如何高效地選擇合金組元尚有待人們深入進行研究。

4 展 望

金屬玻璃作為一種新型的金屬材料, 具有許多優(yōu)異的性能 , 吸引了科學界和材料工程界的密切關注。但目前對大塊金屬玻璃形成能力的本質(zhì)認識還不足, 其結構、 性能和應用方面也有待于進一步深入研究。 如何把塊體金屬玻璃的尺寸做得更大, 需要以計算材料為輔助手段, 從根本上建立大塊金屬玻璃的形成理論, 改變現(xiàn)有的冷卻環(huán)境和控制非均勻質(zhì)形核條件, 建立新的實驗方法和設備。如何提高大塊金屬玻璃的穩(wěn)定性, 以及加強金屬復合材料的研究, 推動高性能材料實際應用進程, 都需要同行們的共同努力

顯微組織對摩擦性能有如此明顯的影響, 這同炭 /炭材料的摩擦磨損機理有關。具有 RL組織的容易石墨化 , 且石墨化度高, 硬度低, 是典型的多晶態(tài)炭。 在摩擦過程中, 摩擦界面較易形成穩(wěn)定的、 有較好塑性和致密的摩擦表面膜。完好的膜使摩擦面之間的粘著摩擦占主導地位; 在摩擦過程中形成的磨粒與氧化損失之間能達到一種較好的動態(tài)平衡; 導熱性

好的特性使瞬間吸收的能量能迅速消散,使摩擦界面的高溫能迅速擴散,保持著較高且穩(wěn)定的摩擦系數(shù); 光滑層組織的石墨化度低,硬度高,較難形成完整的摩擦表面膜;真實摩擦面積小,所以磨損小,摩擦系數(shù)也低; 其摩擦是以機械摩擦和粘著摩擦共存, 導熱性能比粗糙層差, 界面溫度高, 界面接觸點的高溫使磨粒較多地以氧化的方式消損, 磨粒的消損使膜更不易形成。

實驗結果表明, 樣品 A 、 B是含有粗糙層組織的 CV D炭,經(jīng)高溫處理后有著石墨化程度高,硬度低的特性 , 具有較高的熱導率, 筆者認為這是炭 / 炭材料具有良好摩擦特性的前提。在具有這樣的 CVD炭的前提下, 即使結構中夾雜一定量其他 CV D炭,或其中加入適量的樹脂炭[6 ]

也不會對材料的摩擦特性產(chǎn)生負面的影響。反之, 樣品 C中 CV D炭的組織結構為不易墨化的光滑層 ( SL) ,即使 2 300℃高溫處理,其主要性能仍遠低于其他樣品。 這樣的材質(zhì)特性, 對高性能航空剎車材料來講是不合適的。故通過合適的 CV D

工藝,可以得到具有粗糙層組織的 CVD炭,其性

狀符合航空剎車材料的要求。該材料在摩擦試驗時表現(xiàn)出: 摩擦力矩曲線形態(tài)良好, 動、 摩擦系數(shù)較高。

5 結 論

( 1) 炭 /炭復合材料的微觀組織結構對摩擦磨損性能有著重要的影響。

( 2) 具有 RL微觀組織結構的炭 /炭復合材料是獲得良好摩擦性能的關鍵。

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篇三：Cu基大塊非晶合金的研究現(xiàn)狀

Cu基大塊非晶合金的研究現(xiàn)狀李兵兵， 姚祥， 張亞楠

摘要Cu基大塊非晶合金具有極高的強度，有較大的玻璃形成能力和相對低的成本，可作為未來的超強結構材料。本文概述了國內(nèi)外最近幾年Cu基大塊非晶合金的研究進展，介紹了Cu基大塊非晶合金在玻璃形成能力、機械性能、耐腐蝕性能、Cu基非晶—納米金合金的研究成果以及對研究現(xiàn)狀做了詳細說明，最后討論了Cu基大塊非晶合金未來的研究重點。

關鍵詞 Cu基大塊非晶合金；玻璃形成能力；機械性能；Cu基大塊非晶—納米金合金；耐腐蝕性能 0 引言

大塊非晶合金材料是近年來開發(fā)的新型材料它具有良好的力學、物理、化學性能，在航空航天、精密制造、儀器儀表、電子通訊與計算機、生物醫(yī)學等領域有著廣泛的應用前景。近年來，大塊非晶合金的研究得到了長足發(fā)展，隨研究的深入，非晶合金的優(yōu)越性能也逐漸被發(fā)現(xiàn)，將其用做結構材料而要解決的問題也引起了材料領域研究人員的重視，大塊金屬玻璃的研究已經(jīng)成為了材料領域熱門的前沿課題。

Cu基大塊非晶合金是近年來開發(fā)出的新的非晶體系，這種非晶合金有較大的玻璃形成能力和相對低的成本，它的拉伸斷裂強度比晶體的高得多，可達2000—2400Mpa，同時具有一定的塑性，與Zr基、Pd基大塊非晶合金相比，其強度也處于領先地位，可以作為超高強度結構材料。高的玻璃形成能力和優(yōu)異的力學性能，進一步拓展了大塊非晶合金作為結構材料的應用前景。因此，研究 Cu基大塊非晶合金的形成機理和形成規(guī)律以及性能，對作為未來的超強結構材料有重要意義，為推動Cu基大塊給晶合金的研究，本文將對Cu基大塊非晶合金的研究現(xiàn)狀進行簡要闡述。

1Cu基大塊非晶合金的形成能力以及組織性能研究

2000年，日本東北大學A Inoue研究小組利用銅模鑄造方法研究了Cu基大塊非晶合金Cu-Zr-Ti和Cu-Hf-Ti系。結果表明，Cu60Zr30Ti10和Cu60Hf25Ti15合金臨界直徑可達4mm，，拉伸斷裂強度達2000～2160MPa，壓縮斷裂強度達2061～2150 MPa，并有明顯的塑性變形，而且用Ti元素代替Zr和Hf元素可以提高非晶形成

能力。2001年張濤教授等人又研究了新的體系在Cu-Zr-Ti系的基礎上添加Y的作用，結果表明，（Cu0.6Zr0.3Ti0.1）98Y2非晶合金直徑達5mm,Y元素的添加增加了非晶形成能力，△Tx從36K增加到50K，Tg/T1從0.62增加到0.63，△Tx、Tg/T1 的增加表明了非晶形成能力的增加。日本T Yamamoto等人研究了Ni和Nb元素對Cu60Zr30Ti10大塊非晶的形成能力、熱穩(wěn)定性和機械性能的影響。結果表明加入5%的Ni，△Tx從38K增加到60K，Ni和Nb同時加入（Cu0.6Zr0.3Ti0.1）100-x-xNiyNbx非晶塊體表現(xiàn)出高的強度和好的耐腐蝕性能。2003年，AInoue 等人研究了Cu-Zr-Ti-(Pb,AgPt,Ag)合金系，結果表明，Cu55Zr30Ti10Pd5和Cu55Zr30Ti10Ag5形成了直徑2mm的非晶棒，而Cu55Zr30Ti10Au5形成了非晶和晶體的混合體，壓縮強度和屈服強度比Cu60Zr30Ti10有所增加，Cu55Zr30Ti10Pt5沒有非晶相。

2004年，Cu基塊體非晶合金取得了突破性進展，一是Tang、Wang和Xu分別報到了在Cu—Zr二元合金獲得了直徑為2mm的塊體非晶合金，是塊體非晶合金首次從多元系擴展到二元系。他們發(fā)現(xiàn)，Cu100- x Zrx (x=34%，36%，38.2%，40%)可以形成塊體非晶合金態(tài)，其中 Cu64Zr36合金的約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度為0.64，過冷液相區(qū)寬度達到46K，楊氏模量和壓縮斷裂強度分別達到了92.3GPa和2000MPa。Cu基合金另一個重要的發(fā)展是，Xu等研制出了具有玻璃形成能力的Cu46Zr47-xAl7Yx(0﹤x≤10%)合金，他們利用銅模鑄造法制備出了直徑達14mm的棒狀樣品，該合金過冷液相區(qū)的寬度達到了100K，這在以前的合金是沒有的。臺灣的C L Chiang教授等人研究了Cu60Zr20Hf10Ti10大塊非晶合金在過冷液相區(qū)的均勻塑性變形問題，在740K和應變速率3×10-3s-1的條件下，獲得了0.78%的大壓縮應變，流變應力比Pd基大塊非晶合金高；H.J.Kim等人研究了通過高溫氦氣霧化等方法獲得了具有53K過冷液相區(qū)間的Cu54Ni6Zr22Ti18非晶粉末，然后在過冷液相狀態(tài)下熱軋非晶粉末，成功制備了Cu54Ni6Zr22Ti18大塊非晶合金，它的強度達到1.9GPa，接近鑄造的塊體非晶合金；韓國的Deok Kim等人在亞穩(wěn)過冷液體狀態(tài)下通過計算結晶相驅(qū)動力和研究最小的結晶驅(qū)動力解釋了Cu—Ti—Zr合金系的非晶形成能力的成分依靠問題，臨界驅(qū)動力可以作為一個新的熱動力計算方法來預測非晶合金的成分。

大連理工大學的王清等人利用電子濃度經(jīng)驗判據(jù)指導Cu基和Cu-Zr-Al體系塊體非晶合金的成分優(yōu)化設計，在（Cu61.8Zr38.2）1-xAlx(Cu56Zr44)1-xAlx變電子濃度

線上得到的塊體非晶合金的電子濃度區(qū)間分別為1.24-1.30,1.28-1.36，而且非晶合金的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力隨電子濃度增加而增加；Chun-li Dai等人利用銅模鑄造法制備了直徑為10mm的成分為Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5的新型大塊非晶合金他們首先制備了直徑為3mm的Cu60Zr32Ti7大塊金屬玻璃，然后加入Ag研究Cu-Ag-Zr-Ti四元合金的非晶形成能力，進而制備出直徑為10mm的成分Cu44.25Ag14.75Zr36Ti5的新型大塊金屬玻璃玻璃形成能力的急劇增加是因為加入Ag元素增加了液體的穩(wěn)定性；寇生中等人采用懸浮熔煉-銅模吸鑄法制備了Cu50Zr42Al8大塊非晶合金，臨界直徑達5mm，實驗結果表明，該合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化溫度Tx的值分別為730K與788K，過冷液相區(qū)寬度△Tx值為48K，臨界冷卻速度Rc為25.5K/s，表明該合金具有較強的玻璃形成

能力。 2Cu基大塊非晶合金的腐蝕性能的研究

Cu基大塊非晶合金具有良好的耐腐蝕性能。檀朝桂研究了晶化對Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6非晶合金的腐蝕性能的影響，在1N HCl和6N NaOH溶液中，部分晶化的合金均具有最好的抗腐蝕能力，完全晶化的合金抗腐蝕能力最差，而非晶合金居兩者之間。同時，對晶化相的大小與合金腐蝕能力的關系也進行了初步的研究，得出非晶合金的抗腐蝕能力對晶化相的大小有著一定的相依性。趙吉鵬研究了合金元素的添加對統(tǒng)計塊狀非晶合金耐腐蝕性能的影響，通過電化學法和浸泡失重法研究了Cu50Zr42Al8、Cu48Zr42Al8Gd2、Cu46Zr42Al8Gd4、Cu49Zr42Al8Nd、Cu46Zr42Al8Nd4在3％NaCl溶液中的腐蝕行為。腐蝕速度、微觀形貌、極化曲線等結果表明添加稀土元素Gd和Nd之后，非晶合金的耐腐蝕性能降低了，且隨著Gd和Nd含量的增加，非晶合金的自腐蝕電位變負，腐蝕速率增大，耐腐蝕性減弱；通過對Cu45Zr42Al8Ag5、Cu43Zr41Al8Ag8、非晶合金和晶態(tài)合金在3％NaCl溶液中耐腐蝕性能對比，研究表明，塊狀非晶合金相對于晶態(tài)合金顯示出較好的耐腐蝕性能。

K.Asami等人研究了在Cu60Zr30Ti10合金基礎上加入少量Nb、Mo、Ta元素而形成大塊非晶合金的腐蝕性問題。非晶合金的在腐蝕性能在濃度1N Hcl、1N H2SO4、1N NaOH、3%NaCl的水溶液中通過失重和極化曲線測量法來評估，他們的表面通過X-射線分光光譜（XPS）進行分析以查明它們的耐腐蝕性原因。結果表明，在Nb、Mo、Ta三種元素中，加入Nb元素的非晶合金在所有溶液中具有最好

的耐腐蝕性，Zr在表面富集這說明Nb元素改善了富Zr表面膜的保護性。 3. Cu 基大塊非晶-納米晶合金的研究

納米技術是二十一世紀最具活力的高科技研究領域，其在許多領域都有潛在的無與倫比的應用前景。近年來，在Cu基大塊非晶合金研究的基礎上，人們又開展了銅基大塊非晶-納米晶合金復合材料的研究，因為當有納米晶均勻分布在Cu基大塊非晶合金基體上時，可以進一步優(yōu)化Cu基大塊非晶合金的性能，在保持高強度的同時改善Cu基大塊非晶合金塑性較低的問題，以擴大大塊非晶合金作為高強度結構材料的應用領域。根據(jù)材料科學理論，微晶，它的塑性高于非晶，如果在大塊非晶基體上既分布有納米晶，又分布有微晶，可以緩和應力集中，延緩剪切帶擴展變形，從而提高非晶的塑性和韌性。

D.V.Louzguine等人研究了Pd元素的加入在Cu55Zr30Ti10Pd5大塊非晶合金中形成對稱的3到10nm的二十面體的納米顆粒，同時擴大了△Tx；Li等研究了Cu-Ti-Ni-Zr-Sn塊體非晶合金中的晶化過程，在連續(xù)加熱的條件下，發(fā)生Am→CuTi+Cu10Zr7和CuTi+Cu10Zr7→Cu10Zr7+Cu3Ti+CuTi2+Cu2Ti反應。在735K下退火1.3ks后，形成了CuTi+Cu10Zr7相。Cu40Ti30Ni15Zr10Sn5塊體非晶合金經(jīng)過735K，1.3ks退火后的衍射花樣中有兩個衍射斑點組成的衍射環(huán)。其中里面的環(huán)對應著Cu10Zr7相，而外面的對應著CuZr相。與衍射環(huán)相對應，HREM圖像中可以看見CuTi相和Cu10Zr7相的平行條紋圖像。EDX分析還發(fā)現(xiàn)，Sn在Cu10Zr7相中富集，而在CuTi相中貧乏。含有納米尺寸晶相的大塊金屬玻璃比單相金屬玻璃具有更高的抗拉強度。 4結束語

綜上所述，Cu基大塊非晶合金的研究已經(jīng)取得了重大進展，在非晶的合金體系、成分設計、制備方法等方面都取得了重要的研究成果，可制備出的非晶的臨界直徑也越來越大，但是Cu基大塊非晶合金的研究還處在探索階段，而Cu基大塊非晶—納米金合金的研究還處在起步階段，還有許多本質(zhì)的問題沒有解決，理論上沒有重大突破。主要面臨的問題有：⑴Cu基大塊非晶合金作為結構材料有很大的應用前景，但要作為結構材料它的塑性還達不到要求，現(xiàn)在制備的Cu基大塊非晶合金材料的塑性遠比鋼鐵材料要差得多，塑性韌性低制約了Cu基大塊非晶合金作為超強結構材料的應用，因此，提高非晶材料的塑性韌性是材

料界目前急需解決的問題。⑵目前關于利用微晶-納米晶復合相提高非晶塑性韌性的研究幾乎還沒有，而利用非晶退火納米晶化、非晶形變納米晶化的工藝也不好控制，制備困難，因此，對銅基大塊非晶-微晶-納米晶合金復合材料的形成機理、形成規(guī)律還需繼續(xù)研究探索。⑶目前制備非晶需要高純度金屬，成本太高，這也限制了它的實際應用，因此，今后還需繼續(xù)研究銅基大塊非晶的玻璃形成能力、轉(zhuǎn)變機理、形成規(guī)律等，開發(fā)新的非晶合金制備工藝，研制出高形成能力的大尺寸的銅基大塊非晶合金，對推動銅基大塊非晶合金的發(fā)展和使其作為未來高強度結構材料有重大意義。

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