發(fā)布時(shí)間：2016-11-02 15:03

  本文關(guān)鍵詞：功能化共價(jià)有機(jī)框架材料：設(shè)計(jì)合成、表征及應(yīng)用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《蘭州大學(xué)》 2014年

功能化共價(jià)有機(jī)框架材料：設(shè)計(jì)合成、表征及應(yīng)用

丁三元  

【摘要】：本論文主要對(duì)功能化共價(jià)有機(jī)框架材料(Covalent Organic Framework, COF)的設(shè)計(jì)合成、表征及應(yīng)用進(jìn)行了探索研究。結(jié)合COF材料的自身優(yōu)點(diǎn),本論文實(shí)現(xiàn)了功能化COF材料在催化和傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用。相應(yīng)地,本論文可分為兩部分內(nèi)容： 第一部分：共價(jià)有機(jī)框架催化劑的設(shè)計(jì)合成、表征及應(yīng)用 多孔材料因具有大的比表面積、分散的催化活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)而被廣泛地用于工業(yè)催化劑。作為晶型多孔材料的一種,共價(jià)有機(jī)框架材料是由共價(jià)鍵連接的、結(jié)構(gòu)有序的純有機(jī)多孔材料,也被稱為“有機(jī)分子篩”。雖然這種功能可控的有序孔材料在催化領(lǐng)域具有有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值,但是目前該領(lǐng)域的研究工作主要集中在設(shè)計(jì)合成新的COF結(jié)構(gòu)上,而對(duì)COF材料在催化上的應(yīng)用研究尚未見報(bào)道。在本論文的第二章和第三章中,我們對(duì)功能化COF材料在催化上的應(yīng)用進(jìn)行了探索研究,實(shí)現(xiàn)了功能化COF材料在金屬催化和不對(duì)稱催化中的應(yīng)用,從而拓展了COF材料在多相催化中的應(yīng)用,為共價(jià)有機(jī)框架催化劑的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用提供了新思路。 在本論文的第二章中,我們以簡單廉價(jià)的均苯三甲醛和對(duì)苯二胺作為構(gòu)筑基元,采用“bottom-up'’策略,一步構(gòu)建了孔道上含有亞胺鍵的COF-LZU1材料,通過與醋酸鈀的配合形成具有催化活性位點(diǎn)的Pd/COF-LZU1材料,從而實(shí)現(xiàn)了COF材料在催化領(lǐng)域中的首次應(yīng)用。Pd/COF-LZU1在催化Suzuki和Heck反應(yīng)中呈現(xiàn)出非常好的活性(產(chǎn)率為96—98%)和底物適用性,而且可以很好的回收再利用三次以上而不失活性。與配位鍵連接的MOF材料相比,由共價(jià)鍵連接的COF-LZU1材料在絡(luò)合Pd離子后催化的Suzuki反應(yīng)中呈現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。 在本論文的第三章中,我們以炔基功能化的構(gòu)筑基元構(gòu)建了炔基功能化的COF-42-Alkynyl材料,然后通過后修飾的方法將手性吡咯烷小分子催化劑接入到COF的孔道內(nèi),制備出具有手性催化劑功能化的COF-42-THP材料,并實(shí)現(xiàn)了該材料在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,COF-42-THP在不對(duì)稱Michael反應(yīng)中呈現(xiàn)出較好的催化活性。與類似的均相小分子催化劑相比,COF-42-THP呈現(xiàn)出較好的立體選擇性,而且可以很好的回收再利用。 第二部分：共價(jià)有機(jī)框架傳感器的設(shè)計(jì)合成、表征及應(yīng)用 熒光傳感器主要是由一個(gè)熒光團(tuán)和一個(gè)客體分子接受器組成。其中,熒光團(tuán)起到信號(hào)傳輸?shù)淖饔?而客體分子接受器則起到客體識(shí)別的作用。由于具有延展的大π-共軛結(jié)構(gòu)和功能可控等優(yōu)點(diǎn),COF材料是一類理想的可以將熒光團(tuán)和接受器融為一體的熒光傳感器。但是目前對(duì)功能化COF材料在傳感器領(lǐng)域的研究工作還很少。在本論文的第四章和第五章中,我們對(duì)功能化COF材料在傳感中的應(yīng)用進(jìn)行了探索研究,實(shí)現(xiàn)了COF材料在金屬離子和小分子傳感上的應(yīng)用,從而為共價(jià)有機(jī)框架熒光傳感器的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用提供了新策略,為拓展功能化COF材料在環(huán)境中的應(yīng)用提供了新思路。 在本論文的第四章中,基于硫醚基團(tuán)對(duì)汞離子的特有親和性,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了硫醚功能化的構(gòu)筑基元,并采用"bottom-up"的構(gòu)建策略,制備出具有汞離子檢測(cè)和移除功能的腙鍵連接的COF-LZU8材料(其中COF骨架作為熒光團(tuán),而硫醚功能基團(tuán)作為汞離子接受器),從而實(shí)現(xiàn)了COF材料在金屬離子傳感器中的首次應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,COF-LZU8材料在汞離子的檢測(cè)和移除中呈現(xiàn)出較好的靈敏度和較高的選擇性,可以在水溶液中有效地移除有毒金屬汞離子,而且可以很好的回收再利用。我們通過XPS和固體核磁等手段證明了COF-LZU8材料在汞離子檢測(cè)中結(jié)構(gòu)-活性之間的關(guān)系：COF-LZU8材料對(duì)汞離子的選擇性檢測(cè)來自于硫?qū)�汞的特有親和性。 在本論文的第五章中,基于硝基化合物的缺電子性及其與羥基容易形成氫鍵的特點(diǎn),我們?cè)O(shè)計(jì)合成了多羥基功能化的構(gòu)筑基元,并采用"bottom-up'’的構(gòu)建策略,制備出具有2,4,6-三硝基苯酚(TNP)檢測(cè)功能的COF-LZU10材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,COF-LZU10材料對(duì)TNP具有很好的檢測(cè)靈敏度和很高的選擇性,而且可以很好的循環(huán)利用。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O643.36;O621.13
【目錄】：

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