【摘要】 顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高比彈性模量、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，在軍事、航空航天、汽車、機(jī)械、電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，微米陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料存在的不足是強(qiáng)度提高，塑性下降，并且對高溫力學(xué)性能提升不明顯。這是顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料多年來一直沒有解決的瓶頸難題。研究表明，采用納米顆粒作為增強(qiáng)相制備金屬基復(fù)合材料，可以解決這個瓶頸難題。然而，由于納米顆粒比表面能大，在金屬基體中易于偏聚。同時，納米顆粒表面容易被污染，導(dǎo)致其與金屬基體的潤濕差，界面結(jié)合不好。因此，雖然納米顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但是納米顆粒均勻分布、界面結(jié)合良好的復(fù)合材料難以制備。同時，對于納米顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的組織和性能的研究還相對偏少。所以，納米顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備技術(shù)和納米顆粒對復(fù)合材料組織和性能的影響規(guī)律及強(qiáng)化機(jī)制還需要進(jìn)一步探索與揭示。本文選取Al-Cu系鋁合金為基體合金，納米TiC顆粒作為增強(qiáng)相。通過第一原理計算揭示原位反應(yīng)形成TiC形貌演化的機(jī)制；并且分別采用攪拌鑄造法、熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法制備納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料，揭示出納米TiC顆粒對Al-Cu基復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律以及強(qiáng)化機(jī)制；提出制備納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的最佳制備方法。本文主要研究結(jié)果如下：1)首次采用第一原理計算和實驗驗證，建立了燃燒合成反應(yīng)原位生成的面心立方結(jié)構(gòu)TiCx顆粒的形狀演化與化學(xué)計量比x值之間的關(guān)系，揭示出TiCx形貌從八面體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐蔚膞臨界值為0.625。提出了TiCx顆粒從八面體到球形的轉(zhuǎn)變機(jī)制：當(dāng)x值為0.5時，{111}面的表面能低于{100}面的表面能，TiCx顆粒的生長形貌為八面體；隨著x值的增加，{100}面的表面能下降速度比{111}面的快，當(dāng)x值>0.625時，{100}面的表面能低于{111}面的表面能，TiCx顆粒的生長形貌開始向球形轉(zhuǎn)變。2)揭示出納米顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的α-Al枝晶得到了明顯細(xì)化，強(qiáng)塑性得到了顯著提高：i) Al-Cu基體合金鑄態(tài)組織的α-Al枝晶較粗大，其尺寸約為180μm，抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為485MPa和6.6%。ii)外加攪拌鑄造法、熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法制備的1.0wt.%納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的α-Al枝晶尺寸分別約為150、80和70μm，抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為527MPa、14.3%，526MPa、15.1%和572MPa、11.4%。iii)外加攪拌鑄造法、熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法制備的3.0wt.%納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的α-Al枝晶尺寸分別約為120、50和58μm，抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為452MPa、10.1%，521MPa、12.2%和630MPa、10.8%。iv)熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法制備的復(fù)合材料的對α-Al枝晶的細(xì)化效果更明顯，中間合金法制備的復(fù)合材料的強(qiáng)塑性提高最顯著。3)發(fā)現(xiàn)納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料中的θ’析出相得到了顯著細(xì)化。Al-Cu基體合金和采用外加攪拌鑄造法、熔體內(nèi)反應(yīng)法、中間合金法制備的復(fù)合材料中的θ’析出相的長度分別為194、80、45和70nm，厚度分別為14.24、2.25、2.55和2.12nm。4)揭示出不同形狀和尺寸的納米TiCx顆粒對復(fù)合材料的α-Al枝晶和常溫、220oC高溫強(qiáng)塑性的影響規(guī)律。納米TiCx顆粒尺寸越小，形狀越趨于球形，α-Al枝晶尺寸越小，常溫和220oC的抗拉強(qiáng)度越高：i) Al-Cu基體合金中α-Al枝晶較粗大，其尺寸約為180μm，其常溫和220oC時的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為485MPa、6.6%和220MPa、10.4%。ii)3.0wt.%尺寸為120nm和60nm納米TiCx顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的α-Al枝晶尺寸分別約為70和58μm，常溫時的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為562MPa、10.9%和630MPa、10.8%，220oC時的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為300MPa、9.6%和344MPa、6.5%。iii)3.0wt.%的近球形和八面體納米TiCx顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的α-Al枝晶尺寸分別約為58和65μm，常溫時的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為630MPa、10.8%和606MPa、6.8%，220oC時的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為344MPa、6.5%和330MPa、6.7%。5)揭示出納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的常溫強(qiáng)韌化機(jī)制主要?dú)w因于納米TiC顆粒引起的α-Al枝晶細(xì)化，θ’析出相更加細(xì)小彌散和尺寸細(xì)小的球形納米TiC顆粒的綜合強(qiáng)化作用；納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的高溫強(qiáng)化機(jī)制主要為納米TiC顆粒強(qiáng)化，θ’析出相的強(qiáng)化作用減弱。6)通過對組織、力學(xué)性能和工藝特點(diǎn)的綜合對比，提出在本研究中納米TiC顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料的最佳制備方法為中間合金法。采用中間合金法制備的3.0wt.%尺寸為60nm的近球形納米TiCx顆粒增強(qiáng)Al-Cu基復(fù)合材料具有最好的綜合室溫和高溫拉伸性能，其室溫屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為374MPa、630MPa和10.8%，分別比Al-Cu基體合金提高了23.4%、29.9%和63.6%；在220oC和315oC的抗拉強(qiáng)度分別為344MPa和144MPa，分別比Al-Cu基體合金提高了56.4%和51.6%，并且具有較好的塑性。本論文所取得的成果為開發(fā)具有高的強(qiáng)韌性和高溫強(qiáng)度的納米顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料及其制備方法提供了理論與技術(shù)基礎(chǔ)。 

第 1 章 緒 論

1.1 選題意義
近年來隨著航空航天、汽車、國防等高科技領(lǐng)域的發(fā)展，人們對結(jié)構(gòu)材料綜合性能的要求越來越高，例如：高強(qiáng)度、高塑性、高尺寸穩(wěn)定性、抗高溫氧化和抗高溫磨損、高化學(xué)穩(wěn)定性、高的高溫強(qiáng)度等。相應(yīng)于上述對材料綜合性能的要求，傳統(tǒng)單一的金屬材料已經(jīng)不能滿足。因此，從上個世紀(jì)六十年代開始，金屬基復(fù)合材料開始進(jìn)入人們的視野，以其優(yōu)良的性能引起了材料領(lǐng)域的重視[1-6]。金屬基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高比彈性模量、耐磨損、低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在軍事、航空航天、汽車、機(jī)械、電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)發(fā)展成為了一種新型的材料[7-10]。金屬基復(fù)合材料按照增強(qiáng)相的形態(tài)特征可以分為纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料、晶須增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料和顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料三種。纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料沿纖維方向強(qiáng)化效果顯著，但其制備工藝復(fù)雜，成本高[11,12]；晶須增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料強(qiáng)度高、且可以進(jìn)行二次加工，但其成本過高、制備工藝復(fù)雜、塑性以及韌性較低，大大限制了其應(yīng)用范圍[13,14]；顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有價格低廉、制備工藝簡單、易于鑄造復(fù)雜形狀零件和各向同性等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一，從而備受關(guān)注[15-19]。目前，對于顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究大多集中在微米尺寸顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域。研究表明，微米顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料在提高強(qiáng)度的同時，塑性下降明顯，并且對高溫力學(xué)性能提升不明顯，這是顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料多年來一直沒有解決的瓶頸難題[19-25]。近年來有研究表明，隨著顆粒尺寸的減小，復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性都會提高，并且高溫力學(xué)性能也會隨著提高。
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1.2 顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀
顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料是由一種或多種陶瓷顆粒或與基體不同的金屬顆粒增強(qiáng)體與金屬基體組成的復(fù)合材料。顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，例如：低密度、低熱膨脹系數(shù)，高強(qiáng)度、高比剛度和比模量，良好的尺寸穩(wěn)定性和熱導(dǎo)性，以及優(yōu)良的耐磨性等，在材料領(lǐng)域得到高度的關(guān)注[34-40]。在近幾十年里，科研人員采用不同方法制備了多種多樣的顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，包括不同的增強(qiáng)體以及不同的金屬基體[41-49]。研究發(fā)現(xiàn)，，增強(qiáng)相陶瓷顆粒的含量和尺寸對復(fù)合材料的組織和性能都有重要的影響。因此，很多學(xué)者研究了不同含量和尺寸的陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能。Karantzalis 等人通過攪拌鑄造法成功地制備了尺寸為 10 μm 的 TiC 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，揭示出分布在鋁基體中的 TiC 顆粒成功的細(xì)化了初生 α-Al 晶粒，添加 18vol.%的 TiC 顆粒后，初生 α-Al 晶粒的尺寸從 300 μm 減小到 60 μm。與鋁基體相比，18 vol.%的 TiC 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的楊氏模量、屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別從 69GPa、70 MPa 和 89 MPa 提高到 98 GPa、128 MPa 和 163 MPa，但延伸率卻從 33%降低到 8%[50]。同樣的，Song 等人采用粉末冶金法成功地制備了不同含量的（40 μm）SiC 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，揭示出隨著 SiC 顆粒的含量從 0 增加到 20 vol.%，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度分別從 55.6 MPa 和 84 MPa 增加到 64.6 MPa 和 127 MPa，但延伸率降低非常明顯，從 26.2%降低到 7.2%[51]。觀察拉伸斷口得知，復(fù)合材料發(fā)生了脆性斷裂。進(jìn)一步的研究表明，延伸率的急劇降低是由于陶瓷顆粒和金屬基體的界面結(jié)合不好，在復(fù)合材料發(fā)生塑性變形時，當(dāng)施加的應(yīng)力達(dá)到最大值時，界面處產(chǎn)生的微裂紋發(fā)生擴(kuò)展，直至斷裂。因此，人們意識到要同時提高顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性，可以從改善陶瓷顆粒與金屬基體的界面結(jié)合出發(fā)。
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第 2 章 實驗方法

2.1 實驗材料
2.1.1 實驗用原材料
實驗所用的原材料主要為鋁粉、鈦粉、硼粉、金屬鋯、金屬釩、金屬鎘、鋁錠、純銅、鋁錳合金、碳納米管、納米 TiC、鎳包納米 TiC、鎳包納米 TiN。上述原材料的相關(guān)參數(shù)及來源如表 2.1 所示。

2.2 研究方法

2.2.1 Al-Cu 基體合金的制備
本實驗所用電阻爐為坩堝式電阻爐(如圖 2.1 所示)，將純鋁放置在坩堝中，待熔化后將純銅加入鋁液中，在 800 oC 保溫 30 分鐘后，將 Mn、Ti、V、Cd、Zr 和 B 合金元素加入 Al-Cu 熔體中，保溫十分鐘后清渣除氣，最后將鋁液倒入鐵模(如圖 2.2 所示)中澆鑄成板狀 Al-Cu 基體合金。

2.2.2 外加攪拌鑄造法制備納米陶瓷顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料
首先將納米 TiC(TiN)陶瓷粉體與鋁粉經(jīng)球磨混料機(jī)均勻混合后，稱取適量的混合料粉末在液壓機(jī)上壓制成直徑為 28 mm，高 25 mm 的圓柱形壓坯，其理論密度約為65%。將壓坯放入電阻爐中預(yù)熱，預(yù)熱溫度為 500 oC，時間為 2 h；然后將熔制好的Al-Cu 基體合金放入坩堝爐中，待合金熔體溫度升至 900 oC 后，將預(yù)熱的混合粉末壓坯加入到 Al-Cu 合金熔體中，并均勻攪拌兩分鐘。之后，加入精煉劑精煉，并保溫 5-10分鐘，打渣處理后，溫度降至 800 oC 以下澆鑄到金屬型內(nèi)形成尺寸為 200 mm×150mm×12 mm 的板狀試樣。

2.2.3 熔體內(nèi)原位反應(yīng)法制備納米 TiCx顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料
第一步稱取一定比例的 Al、Ti 和碳納米管(CNT)粉末在球磨混料機(jī)中均勻混合后，在液壓機(jī)上壓制成直徑為 28 mm，高 25 mm 的圓柱形壓坯，其理論密度約為 65%。將壓坯放入電阻爐中預(yù)熱，預(yù)熱溫度為 500 oC，時間為 2 h；第二步將熔制好的 Al-Cu基體合金放入坩堝爐中，待合金熔體溫度升至 900oC 后，將預(yù)熱過的 Al-Ti-CNT 壓坯加入熔體中，觀察預(yù)制塊發(fā)紅并反應(yīng)之后，均勻攪拌兩分鐘使其分散。第三步加入精煉劑精煉，并保溫 5-10 分鐘，打渣后待溫度降至 800oC 時澆鑄到金屬型內(nèi)形成尺寸為 200 mm×150 mm×12 mm 的板狀試樣。
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第 3 章 外加顆粒攪拌鑄造法制備納米 TiC 和鎳包納米.........32
3.1 引言....32 3.2 外加納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu....32
3.3 外加鎳包納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的組織與力學(xué)性能 ........36
3.4 外加鎳包納米 TiN 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的組織與力學(xué)性能 ........43
3.5 不同納米顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的力學(xué)性能對比 ....49
3.6 納米陶瓷顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的主要強(qiáng)化機(jī)制 ....50
3.7 本章小結(jié) ........51
第 4 章 熔體內(nèi)反應(yīng)法制備原位納米 TiCx顆粒增強(qiáng).........53
4.1 引言....53
4.2 高溫自蔓延合成 TiCx(TiNx)顆粒形貌演化機(jī)制......53
4.3 熔體內(nèi)反應(yīng)法制備原位納米 TiCx(C/Ti=1.0)顆粒增強(qiáng).......61
4.4 熔體內(nèi)反應(yīng)法制備的原位納米 TiCx(C/Ti=0.7)顆粒增強(qiáng)........67
4.5 本章小結(jié) ........72
第 5 章 中間合金法制備納米 TiCx顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基.......74
5.1 引言....74
5.2 納米 TiCx-Al 中間合金的研究....74 5.3 納米 TiCx顆粒.........77
5.4 納米 TiCx顆粒尺寸和形狀對復(fù)合材料組織......81
5.5 納米 TiCx顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能.........93
5.6 納米 TiCx顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制.....94
5.7 本章小結(jié)........ 99

第 6 章 不同方法制備的納米 TiC顆粒增強(qiáng) Al-Cu基復(fù)合材料的組織與力學(xué)性能對比

6.1 引言
我們成功地采用外加攪拌鑄造法(方法 1)、熔體內(nèi)反應(yīng)法(方法 2)和中間合金法(方法 3)制備了納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能都進(jìn)行了研究。我們現(xiàn)對三種不同方法制備的納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能進(jìn)行對比，提出納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的最佳制備方法。首先我們對比三種方法制備的 1.0 wt.%納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的鑄態(tài)組織。圖 6.1 為 Al-Cu 基體合金和三種不同方法制備的 1.0 wt.%納米 TiC 顆粒增強(qiáng)Al-Cu 基復(fù)合材料的鑄態(tài)組織。Al-Cu 基體合金和復(fù)合材料的鑄態(tài)組織均由 α-Al 枝晶和分布在晶界的 Al2Cu 相組成，復(fù)合材料的鑄態(tài)組織與 Al-Cu 基體合金相比發(fā)生了很大的變化,如圖 6.1 所示。Al-Cu 基體合金鑄態(tài)組織中的 α-Al 枝晶較粗大，其平均尺寸約為 180 μm，如圖 6.1(a)所示；采用外加攪拌鑄造法制備的 1.0 wt.%鎳包納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的 α-Al 枝晶得到了細(xì)化，一次枝晶尺寸約為 150 μm，二次枝晶尺寸約為 20 μm，枝晶寬度也很小，其尺寸約為 2-10 μm，如圖 6.1(b)所示；采用熔體內(nèi)反應(yīng)法制備的 1.0 wt.%納米 TiCx顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的 α-Al 枝晶為等軸晶，其尺寸約為 80 μm，如圖 6.1(c)所示；采用中間合金法制備的 1.0 wt.%納米TiCx顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的 α-Al 枝晶為等軸晶，其尺寸約為 70 μm，如圖 6.1(d)所示。
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結(jié)論

1) 首次采用第一原理計算和實驗驗證，建立了燃燒合成反應(yīng)原位生成的面心立方結(jié)構(gòu) TiCx顆粒的形狀演化與化學(xué)計量比 x 值之間的關(guān)系，揭示出 TiCx形狀從八面體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐蔚?x 臨界值為 0.625。提出了 TiCx顆粒從八面體到球形的轉(zhuǎn)變機(jī)制：當(dāng)x 值為 0.5 時，{111}面的表面能低于{100}面的表面能，TiCx顆粒的生長形狀為八面體；隨著 x 值的增加，{100}面的表面能下降速度比{111}面的快，當(dāng) x 值>0.625時，{100}面的表面能低于{111}面的表面能，TiCx顆粒的生長形狀開始向球形轉(zhuǎn)變。
2) 揭示出復(fù)合材料中的納米 TiC 顆粒在 α-Al 結(jié)晶的過程中作為異質(zhì)形核核心，使復(fù)合材料的 α-Al 枝晶得到了明顯細(xì)化。其中熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法對 α-Al 枝晶的細(xì)化效果更顯著。
i) Al-Cu 基體合金鑄態(tài)組織的 α-Al 枝晶較粗大，其尺寸約為 180 μm。
ii) 外加攪拌鑄造法、熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法制備的 1.0 wt.%納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的 α-Al 枝晶尺寸分別約為 150、80 和 70 μm。
iii) 外加攪拌鑄造法、熔體內(nèi)反應(yīng)法和中間合金法制備的 3.0 wt.%納米 TiC 顆粒增強(qiáng) Al-Cu 基復(fù)合材料的 α-Al 枝晶尺寸分別約為 120、50 和 58 μm。
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參考文獻(xiàn)（略）