發(fā)布時間：2015-04-09 11:15

 

【摘要】 氧化物半導(dǎo)體材料具有成本低廉、制備簡單、制備溫度低，以及與工業(yè)設(shè)備兼容等優(yōu)勢和特點，可應(yīng)用于二極管、薄膜晶體管和光電平板顯示等器件的開發(fā)。硫鹵玻璃態(tài)材料具有紅外透過波段寬、非線性系數(shù)大、制備簡單等優(yōu)勢和特點，可應(yīng)用于紅外成像儀、紅外波段光纖及紅外波導(dǎo)等器件的開發(fā)。本論文研究目的是深入理解氧化物半導(dǎo)體薄膜材料和器件中電荷產(chǎn)生和傳輸?shù)奈锢頇C理，解釋制備工藝中出現(xiàn)的導(dǎo)電性能轉(zhuǎn)變的原因和對應(yīng)的微觀機理，尋找影響薄膜和器件高遷移率的因素和改進(jìn)方案，指導(dǎo)實際操作。論文以半導(dǎo)體材料和器件的光物理學(xué)過程和光電子學(xué)特性研究為主線，基于微納材料科學(xué)，開展了三個方面的創(chuàng)新性研究工作：(1)P型氧化鋅摻鈷稀磁氧化物半導(dǎo)體薄膜及其PN結(jié)的室溫磁性特性分析與理論結(jié)構(gòu)研究通過研究稀磁半導(dǎo)體的歷史發(fā)展及研究現(xiàn)狀，在實驗上利用脈沖激光沉積法制備不同實驗工藝條件下的氧化鋅摻鈷靶材和薄膜。通過表征氧化鋅摻鈷靶材和薄膜的各項物理特征和外在宏觀光電性能，發(fā)現(xiàn)兩種不同的室溫磁性和導(dǎo)電類型的氧化鋅摻鈷薄膜，研究了材料性質(zhì)與制備方法和工藝的關(guān)系，理論推導(dǎo)了層狀鈷團(tuán)簇在ZnO薄膜中的微觀結(jié)構(gòu)，并得到實驗和理論的證實，P型室溫磁性氧化鋅摻鈷薄膜中鈷團(tuán)簇猜想的正確性。(2)非晶銦鎵鋅氧半導(dǎo)體薄膜及其薄膜晶體管的光電特性分析與器件優(yōu)化模擬研究采用固相燒結(jié)法和脈沖激光沉積技術(shù)，制備配比單項線性變化的非晶銦鎵鋅氧InGaZnO（IGZO）陶瓷靶材和薄膜，尋找原位退火參數(shù)和工藝對IGZO靶材和薄膜的各項物理特征和外在宏觀光電性能的依賴性。發(fā)現(xiàn)氧化銦配比比例較高時，選定合適方案可讓薄膜的遷移率較高，同時保持其非晶特性，并對其物理機理和產(chǎn)生的原因進(jìn)行闡述。在氧化銦配比比例較高基礎(chǔ)上，進(jìn)行原位退火工藝，尋找到更高遷移率指標(biāo)，對其分析測試發(fā)現(xiàn)存在混合相結(jié)構(gòu)，并對其微觀結(jié)構(gòu)和機理進(jìn)行解釋。利用自制的優(yōu)質(zhì)性能薄膜，成功制備多種IGZO半導(dǎo)體器件（如肖特基二極管、柔性薄膜晶體管等）。(3)紅外硫鹵玻璃態(tài)鍺砷硒半導(dǎo)體薄膜的光電穩(wěn)定性研究利用熱蒸鍍法制備了十二種不同配比的Ge-As-Se系紅外硫鹵玻璃薄膜，在不同光通量的紅外光的輻照下，探討了不同成分配比的紅外硫鹵玻璃薄膜的光漂白和光暗化效應(yīng)的關(guān)系及其機理；與之前的文獻(xiàn)比較，消除了在光照射導(dǎo)致的薄膜表面氧化因素，準(zhǔn)確測量塊體和薄膜的成分并用于比較，目的是精準(zhǔn)確定光輻照下性能最穩(wěn)定的成分；利用平均配位數(shù)MCN對不同配比成分的紅外硫鹵玻璃Ge-As-Se薄膜的光致效應(yīng)機理進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)平均配位數(shù)在2.45-2.50范圍內(nèi)薄膜的光穩(wěn)定性很好，幾乎無變化，為穩(wěn)定的紅外硫鹵玻璃薄膜的應(yīng)用提供了理論參考價值。 

第 1 章 緒論

1.1 稀磁氧化物半導(dǎo)體薄膜材料及其器件發(fā)展歷程
每個電子具有電量和電荷輸運特性，而每個電子的電荷具有不停運動和旋轉(zhuǎn)的自旋特性，半導(dǎo)體材料就是利用電子的電荷輸運特性，發(fā)明了集成電路等現(xiàn)代電學(xué)器件。利用電子的自旋特性，磁性材料可制作出磁存儲器件，電子的兩大特性構(gòu)成了現(xiàn)代信息技術(shù)基礎(chǔ)。若在同一材料中同時利用電子的兩大特性，可得到一種既對數(shù)據(jù)處理又“非易失性”的新器件。因此，制造磁性半導(dǎo)體的想法由此產(chǎn)生，即磁性體現(xiàn)自旋特性，半導(dǎo)體體現(xiàn)電荷輸運特性，同時控制電子的兩大特性，是控制半導(dǎo)體中載流子的輸運和自旋運動，也是進(jìn)行量子位操作[1]實現(xiàn)量子計算機。但這種控制不易實現(xiàn)，因為即要控制電子自旋的方向，又要控制自旋的電子的數(shù)量和自旋電子高頻振蕩輸運等一系列參數(shù)，在控制這些因素之前，要先把這種帶有可控自旋特性的半導(dǎo)體材料制備出來，其關(guān)鍵要解決材料問題。解決方案中最直接的方法是將鐵磁元素材料或磁性半金屬摻雜到半導(dǎo)體中，并對它放大、處理和控制。人們對這種同時具有兩種電荷與自旋自由度的新材料引起了強烈的興趣，因為這種新材料制備的新型器件將能夠同時具有存儲和處理信息的能力。另外，為了得到這種新材料形成了一門新的學(xué)科，即自旋電子學(xué)(spintronics)。20 世紀(jì) 50 年代，隨著半導(dǎo)體材料制備的二極管和晶體管的出現(xiàn)，影響現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和生活的微電子學(xué)開始得到迅猛發(fā)展。近 50 年來，微電子學(xué)按照 Moore第一定律高速發(fā)展，芯片容量每三年增加 4 倍。微型器件的出現(xiàn)和高密度集成電路及其芯片推出了大量電子和機械工業(yè)的制造工具，也推動了現(xiàn)代信息技術(shù)硬件支持，日常生活和生產(chǎn)方式也因為電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代不斷發(fā)生改變。隨著小型集成化的發(fā)展，小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等逐漸出現(xiàn)，微電子學(xué)逐漸接近其物理極限。隨著小型化器件發(fā)展，微電子學(xué)按照 Moore 第二定律，器件的加工成本以每三年增加 2 倍的速度發(fā)展，因此另辟蹊徑解決器件小型化極限的問題越來越迫切。當(dāng)今世界的科研人員紛紛把微電子學(xué)發(fā)展方向投向自旋電子學(xué)的研究，尤其是提出自旋半導(dǎo)體器件概念和 2002 年研制成功了自旋電子晶體管后，自旋電子學(xué)受到廣泛重視。
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1.2 非晶透明氧化物薄膜及其薄膜晶體管器件發(fā)展歷程
本節(jié)主要介紹非晶氧化物半導(dǎo)體以及由此制備的薄膜晶體管的現(xiàn)狀和最近的研究結(jié)果。InGaZnO（IGZO）是薄膜晶體管（TFT）中溝道層的非晶氧化物的典型材料，被認(rèn)為是下一代平板顯示 TFT 溝道層的公認(rèn)材料，因為非晶 InGaZnO薄膜晶體管（a-IGZO TFT）滿足了發(fā)光二極管顯示、大面積液晶和三維顯示器件的所有需要，而這些是現(xiàn)在傳統(tǒng)硅和有機器件不能滿足的。研究成果主要總結(jié)有幾個方面：1.非晶 IGZO-TFT 解決了大多數(shù) TFT 器件不穩(wěn)定和偏壓的缺點。2.6代線（6G）過程表明了 32”和 37”的顯示。3.一個 8 代線（8G）濺射儀器和濺射靶材的發(fā)展。4.顯示了替代缺陷深能態(tài)在發(fā)光不穩(wěn)定性的重要作用。5.在負(fù)偏壓下發(fā)光不穩(wěn)定被集中研究并且提出了一些產(chǎn)生機理。6.在焦耳加熱中對非晶IGZO 進(jìn)行退火過程的研究中，將下降機制歸結(jié)為 back-溝道效應(yīng)，在界面上和門結(jié)緣體中產(chǎn)生了量子阱，并且生成了施主態(tài)（施主能級）；未退火處理的非晶IGZO- TFTs 將產(chǎn)生大的缺陷。7.密集的鈍化層有助于穩(wěn)定性和光電靈敏度，并且在實際應(yīng)用中是必要的。8.關(guān)于 a-IGZO 的電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移的豐富知識，已經(jīng)積累產(chǎn)生了器件模擬模式。
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第 2 章 非晶氧化物半導(dǎo)體和硫鹵玻璃態(tài)薄膜理論分析

2.1 描述脈沖激光沉積法的物理過程
自從首臺激光器問世以來，強光與物質(zhì)相互作用的研究領(lǐng)域越來越廣泛。采用激光聚焦到材料表面時，發(fā)現(xiàn)有很多種類粒子從材料表面濺射出來，并形成發(fā)光等離子區(qū)[123]，溫度高達(dá)幾千甚至一萬多度，因此最早提出了激光熔制的概念。Smith 小組在 1965 年，首次利用激光器嘗試制備薄膜材料，但時該方法與電子束蒸鍍?yōu)R射方法比較，沒有發(fā)現(xiàn)很明顯的優(yōu)勢，因此一直沒有引起研究人員的重視。1987 年，美國貝爾實驗室首次利用脈沖準(zhǔn)分子激光器成功制備了 YBCO（釔鋇銅氧）超導(dǎo)材料薄膜[124]，從此脈沖激光沉積方法（ Pulsed laser deposition）應(yīng)用在一些難熔材料和易失組分的材料中，特別是在鐵電體、超導(dǎo)體、類金剛石甚至是有機物薄膜制備上顯示出其優(yōu)勢和潛力。脈沖激光沉積方法的物理過程一般分為三個步驟：強光與物質(zhì)相互作用在表面形成等離子體。激光束經(jīng)過透鏡聚焦到靶材上，通過改變脈沖激光的脈沖沉積時間和能量密度，高溫?zé)�蝕靶材表面，使得靶材光斑處溫度迅速升高至汽化狀態(tài)，讓材料原子吸收足夠能量從表面濺射出來。這些濺射的正離子、電子和中性原子又與激光繼續(xù)相互作用，進(jìn)一步通過逆韌致吸收機制吸收能量使溫度繼續(xù)提高，形成局域化高溫達(dá)到 104K 以上，高密度的等離子體形成發(fā)光的火焰狀等離子體區(qū)域。
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2.2 密度泛函理論
當(dāng)今進(jìn)行科學(xué)研究，計算機模擬程序是常用的一種方法，通過對實際的物理系統(tǒng)建立模型并研究該系統(tǒng)的行為，可以通過電腦模擬描述薄膜生長成島，最后形成膜的細(xì)節(jié)和并對系統(tǒng)絕對控制觀察其發(fā)展，并且對實際實驗可觀察量或一些無法觀測量都進(jìn)行測量和計算。其實，在計算機上建立系統(tǒng)模型時，模擬模型建立過程和實驗研究的思想方法是相同的。電腦處理數(shù)據(jù)的能力的強弱直接影響計算結(jié)果，因此電腦需要選擇計算功能強大的，才能得到比較精確的結(jié)果，進(jìn)而指導(dǎo)實驗系統(tǒng)，實驗系統(tǒng)也可以反過來驗證計算機的模擬結(jié)果。近二十年，科研工作者用密度泛函理論發(fā)展固體物質(zhì)理論，尤其對固體材料物性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的計算故對密度泛函理論的計算又名第一性原理。目的都是在模擬真實系統(tǒng)，期望在量子力學(xué)精度上描述化學(xué)鍵。我們從第一性原理的基本原理入手，了解該理論體系的發(fā)展，在理論中為了尋找符合實際的近似形式，通過加深理解相關(guān)交換泛函的近似形式，依次對廣義梯度近似（即 GGA）、局域密度近似（即 LDA）、非局域泛函和自相互作用修正加深理解，使得第一性原理的模擬結(jié)果與實際物質(zhì)材料更貼切和精準(zhǔn)，此外，密度泛函理論還向相對論密度泛函理論、動力學(xué)平均場、含時理論和流密度泛函理論等發(fā)展，并對這方面的基本概念和理論及實際應(yīng)用進(jìn)行了報道和綜述[140-142]，同時出現(xiàn)了一些實用的軟件計算程序方便研究人員對材料特性進(jìn)行模擬和計算。
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第 3 章 P 型氧化鋅摻鈷稀磁半導(dǎo)體薄膜及其理論研究 ....55
3.1 脈沖激光沉積 P 型室溫磁性氧化鋅摻鈷稀磁半導(dǎo)體薄膜.........55
3.2 P 型室溫磁性產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)理論模型............68
3.3 本章小結(jié) ........82
第 4 章 非晶銦鎵鋅氧化物半導(dǎo)體薄膜和器件光電性能及其影響機制研究........85
4.1 銦鎵鋅氧化物半導(dǎo)體靶材 .......85
4.2 非晶銦鎵鋅氧化物半導(dǎo)體薄膜 ........88
4.3 銦鎵鋅氧化物半導(dǎo)體薄膜微觀結(jié)構(gòu)模擬 ..........95
4.4 銦鎵鋅氧化物半導(dǎo)體薄膜器件 ........98
4.5 本章小結(jié) ......102
第 5 章 紅外硫鹵玻璃態(tài)半導(dǎo)體薄膜光穩(wěn)定性能.........103
5.1 薄膜制備 ......103
5.2  紅外硫鹵玻璃態(tài)半導(dǎo)體薄膜光照實驗.......103
5.3 紅外硫鹵玻璃態(tài)半導(dǎo)體薄膜光穩(wěn)定性能............104
5.3.1 化學(xué)配比穩(wěn)定性......104
5.3.2 光學(xué)性能穩(wěn)定性......105
5.3.3 分子結(jié)構(gòu).........107
5.5 本章小結(jié) ......108

第 5 章 紅外硫鹵玻璃態(tài)半導(dǎo)體薄膜光穩(wěn)定性能及其影響機制研究

5.1 薄膜制備
利用安裝在掃描電子顯微鏡的能量色散，X 射線分析儀（EDX）測試塊體和薄膜玻璃材料的化學(xué)組分，并使用標(biāo)準(zhǔn)的 Ge33As12Se55作為參考標(biāo)準(zhǔn)。塊體和薄膜玻璃的非結(jié)晶性，通過 X 射線衍射（XRD）傳統(tǒng)的 2θ掃描測試，發(fā)現(xiàn)無結(jié)晶現(xiàn)象。使用 Tauc Lorentz 模式的光譜反射儀（SCI FilmTek4000）進(jìn)行測量光照時間和薄膜光學(xué)參量之間的函數(shù)關(guān)系，選擇 40 倍透鏡聚焦后，照在樣品前用 Semrock LL01-808 型帶通濾波器消除放大自發(fā)輻射噪聲，通過 SemrockLP02-808RU 型高通濾波器后，利用 QE65000 型科研級拉曼光譜儀接收散射光信號。所有測試均在室溫下進(jìn)行。實驗表明多數(shù)薄膜有明顯的光致漂白或光致暗化效應(yīng)，平均配位數(shù)在 2.45-2.50范圍內(nèi)的薄膜，光輻照前后能量帶隙和折射率幾乎沒有變化。證明了特定化學(xué)配比的紅外硫鹵玻璃薄膜具有很好的光穩(wěn)定性，在全光通信光學(xué)器件中有很好的應(yīng)用前景。

 

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結(jié) 論

本論文針對強光與物質(zhì)相互作用，結(jié)合了光譜學(xué)，材料學(xué)和光電子學(xué)特性研究三種半導(dǎo)體薄膜材料和器件的制備工藝、光電子特性和微觀結(jié)構(gòu)，，主要包括了以下三部分研究內(nèi)容。依據(jù)實驗測得具有 P 型室溫磁性薄膜的 X 射線衍射數(shù)據(jù)，提出該材料應(yīng)具有層狀鈷團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并分別在 ZnO 纖鋅礦結(jié)構(gòu)和立方相結(jié)構(gòu)中建立單層鈷團(tuán)簇微觀模型，根據(jù)第一性原理計算能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)材料有絕緣體-金屬效應(yīng)，通過分波態(tài)密度分析得到該效應(yīng)產(chǎn)生的原因是磁元素d-d交換作用產(chǎn)生，并將理論推導(dǎo)光學(xué)透射譜圖與實驗數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)理論結(jié)果與實驗結(jié)果趨勢一致。能否室溫制備高載流子遷移率和高透明性的非晶 IGZO 薄膜材料是工業(yè)制備平板顯示器件、柔性顯示器件的關(guān)鍵技術(shù)。針對 IGZO 作為柔性襯底 TFT 溝道層材料的應(yīng)用，通過優(yōu)化成分配比和控制燒結(jié)溫度，固相燒結(jié)法制備富銦含量IGZO 陶瓷靶材。采用脈沖激光沉積法，在室溫和氧氣氣氛條件下，將優(yōu)化成分配比后的靶材沉積成非晶結(jié)構(gòu)薄膜，其載流子遷移率達(dá)到 30 cm2/(V.s)，該工藝適合柔性顯示中使用。在非晶結(jié)構(gòu)高遷移率的 IGZO 薄膜制備工藝基礎(chǔ)上，對薄膜進(jìn)行原位退火處理。退火溫度升高導(dǎo)致單晶結(jié)構(gòu)趨勢明顯，遷移率進(jìn)一步升高達(dá)到 32.7 cm2/(V.s)，退火處理后的樣品更適合大尺寸和 3D 顯示使用。
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本文編號：19401