發(fā)布時間：2018-08-08 19:50

【摘要】：作為化石能源的替代，燃料電池的產(chǎn)業(yè)化是全球的夢想。至今為止，Pt仍被認為是燃料電池的氧化和還原反應(yīng)中最有效的電催化劑。然而，Pt對CO的低的抗毒性以及其高的成本限制了其廣范應(yīng)用。作為一個更有希望的方式，Pt-M雙金屬電催化劑由于協(xié)同效應(yīng)，常顯示超過其母體金屬的電子和化學(xué)性能。這為具有增強選擇性、活性、穩(wěn)定性的新的電催化劑的開發(fā)提供了機會。例如，在以Xia小組先驅(qū)合成Pd@Pt之后，由于其優(yōu)越的性能，雙金屬核/殼粒子的制備被研究者關(guān)注，也涌現(xiàn)出了諸多核-殼粒子的報道。但是目前為止，制備這種結(jié)構(gòu)相對單金屬是很困難的，由金屬鹽的還原速度不同而導(dǎo)致的復(fù)雜的合成條件。不僅如此，另外，在合成過程中所使用的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，由于其對金屬晶面非常牢固的吸附性，后期難以去除。這使得合成的催化劑活性都不能達到預(yù)期的效果。 針對以上問題，急需開發(fā)一種簡單可行的，不使用結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的制備高性能金屬催化劑的合成方法。因此我們采取紫外光還原合成金屬納米粒子，不使用任何表面活性劑或結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，通過自組裝合成Pt納米花和Pd@Pt雙金屬催化劑，呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。 利用銀鏡反應(yīng)原理，使用葡萄糖作為還原劑還原氯金酸，在表面活性劑存在條件下制備單分散Au納米粒子，使用紫外-可見光譜研究了在反應(yīng)體系中添加表面活性劑對于所制備產(chǎn)物的形貌尺寸，穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，陰離子及非離子表面活性劑的添加有利于減緩銀鏡反應(yīng)速度，陰離子型表面活性劑體系可獲得尺寸為15nmAu納米粒子簇，能獲得一定的分散性；在非離子型表面活性劑體系中可獲得5-10nm球形Au納米粒子，分散性較好。這有望成為Au晶種合成其他雙金屬和多金屬催化劑。 通過一種簡單，易操作的光誘導(dǎo)方法合成Pt納米花狀結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出較好的甲醇氧化性能。在紫外光作用下，實驗體系中不添加任何表面活性劑和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，用甲醇作還原劑還原H2PtCl6溶液，獲得Pt納米花狀結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)甲醇與水的比例，甲醇的替代品，光強參數(shù)，前驅(qū)體的濃度得到最佳的實驗參數(shù)來研究Pt納米花形成因素，同時也研究隨時間變化形貌的進化過程推斷Pt納米花形成機理。最后對甲醇催化性能的表征，，呈現(xiàn)出較高的催化活性：在酸性介質(zhì)中Pt納米花結(jié)構(gòu)質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C的2.3倍，是商業(yè)Pt黑的3.9倍；在堿性介質(zhì)中Pt納米花結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C的2.8倍，是商業(yè)Pt黑的5倍。 在單金屬基礎(chǔ)上，我們研究Pd@Pt雙金屬催化劑的制備條件及甲醇催化性能的表征。首先對Pd晶種合成條件的調(diào)控，得到最佳合成晶種的條件，然后以Pd晶種為核，研究Pd@Pt合成的最佳實驗條件，并調(diào)查前驅(qū)體量對形貌的影響，通過對隨時間變化形貌的變化，推斷出直接光照，甲醇還原金屬納米粒子的形成機理。另外借助XPS對催化劑表面價態(tài)和元素分布的調(diào)查。進一步驗證最佳實驗條件下得到的Pd@Pt具有高的催化活性和穩(wěn)定性：在酸性介質(zhì)中Pd@Pt納米結(jié)構(gòu)質(zhì)量比活性是Pt納米花結(jié)構(gòu)的2.7倍，是商業(yè)Pt/C的6.4倍，是商業(yè)Pt黑的10.5倍；在堿性介質(zhì)中Pd@Pt納米結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比活性是Pt納米花結(jié)構(gòu)的2.5倍，商業(yè)Pt/C的7.1倍，是商業(yè)Pt黑的12.5倍。
[Abstract]:As an alternative to fossil fuels, the industrialization of fuel cells is a global dream. Up to now, Pt is still considered the most effective electrocatalyst in the oxidation and reduction reactions of fuel cells. However, the low toxicity of Pt to CO and its high cost limit its wide application. As a more promising way, Pt-M bimetal electrocatalysis As a result of synergistic effects, it often displays the electronic and chemical properties that exceed the parent metal. This provides an opportunity for the development of a new electrocatalyst with enhanced selectivity, activity and stability. For example, the preparation of bimetallic core / shell particles has been paid attention to by the preparation of the Xia group precursor and the preparation of the bimetallic core / shell particles. There are many reports of nuclear shell particles. But so far, it is difficult to prepare this structure relative to the single metal, which is complicated by the different reduction rate of metal salts. In addition, the structural inducer used in the synthesis process is difficult to make in the later period because of its very strong adsorbability to the metal surface. Removal, which makes the catalytic activity of the synthesized catalyst fail to achieve the desired effect.
In view of the above problems, it is urgent to develop a simple and feasible synthesis method for the preparation of high performance metal catalysts without using structural inducers. Therefore, we adopt UV reduction to synthesize metal nanoparticles without any surface active agent or structural inducer, and present the synthesis of Pt nanoscale and Pd@Pt bimetallic catalysts by self assembled synthesis. Excellent catalytic performance.
Using the principle of silver mirror reaction, using glucose as reducing agent to reduce chlorosanic acid and the preparation of monodisperse Au nanoparticles under the presence of surfactants, the effects of adding surfactants on the morphology and stability of the prepared products in the reaction system are studied by UV visible spectra. The addition of ionic surfactants is beneficial to slow down the reaction speed of silver mirror. The anionic surfactant system can obtain the size of 15nmAu nanoparticles, which can obtain a certain dispersion. The 5-10nm spherical Au nanoparticles can be obtained in the nonionic surfactant system, and the dispersibility is better. This is expected to be the other double gold of the Au crystal. Genera and polymetallic catalysts.
The Pt nano flower structure was synthesized by a simple and easy to operate light induction method, and showed better methanol oxidation performance. Under ultraviolet light, no surfactant and structural inducer was added to the experimental system. The H2PtCl6 solution was reduced with methanol as a reductant, and the Pt nanostructure was obtained. The ratio of methanol to water was adjusted by adjusting the ratio of methanol to water. For example, the substitution of methanol, the light intensity parameters, the concentration of the precursor obtained the best experimental parameters to study the formation factors of Pt nanoscale, and also study the formation mechanism of Pt nanoscale with the evolution of the temporal change morphology. Finally, the catalytic activity of methanol shows a higher catalytic activity: the Pt nanoscale in the acid medium. The mass ratio activity is 2.3 times that of commercial Pt/C, 3.9 times as much as commercial Pt black, and the mass ratio of Pt nanoscale in alkaline medium is 2.8 times that of commercial Pt/C, and 5 times of commercial Pt black.
On the basis of single metal, we studied the preparation conditions of Pd@Pt bimetallic catalysts and the characterization of the catalytic performance of methanol. First, the conditions for the synthesis conditions of Pd crystals were regulated and the conditions for the optimum synthetic crystal species were obtained. Then the optimum experimental conditions for the synthesis of Pd@Pt were studied with the Pd crystal seed as the core, and the influence of the precursor volume on the morphology was investigated. The formation mechanism of direct illumination and methanol reduction of metal nanoparticles was deduced. In addition, the investigation of the surface valence and element distribution of the catalyst by XPS was used to further verify the high catalytic activity and stability of the Pd@Pt under the best experimental conditions: the mass ratio of Pd@Pt nanostructures in the acid medium was Pt 2.7 times the structure of the nanoscale, 6.4 times the commercial Pt/C and 10.5 times the commercial Pt black. The quality of the Pd@Pt nanostructure in the alkaline medium is 2.5 times more than the structure of the Pt nanometers, 7.1 times the commercial Pt/C, and 12.5 times the commercial Pt black.
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TB383.1

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