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  本文關(guān)鍵詞：鋰離子電池用富鋰層狀正極材料，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第23卷第10期2011年10月；化學(xué)進(jìn)展；PROGRESSINCHEMISTRY；Vol．23No．10Oct．2011；鋰離子電池用富鋰層狀正極材料；吳承仁；1，2；趙長春；1＊＊；王兆翔；2＊＊；陳立泉；（1．中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院2．；北京100083；北京100190）；正極材料與負(fù)極材料是鋰離子電池重要組成部分；300mAh/g以

第23卷第10期2011年10月

化學(xué)進(jìn)展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol．23No．10Oct．2011

鋰離子電池用富鋰層狀正極材料

吳承仁

1，2

*

趙長春

1＊＊

王兆翔

2＊＊

陳立泉

2

（1．中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院2．中國科學(xué)院物理研究所固態(tài)離子學(xué)實(shí)驗(yàn)室

摘

要

北京100083；北京100190）

正極材料與負(fù)極材料是鋰離子電池重要組成部分。目前鋰離子電池負(fù)極材料比容量通常在

300mAh/g以上，而正極材料比容量始終徘徊在150mAh/g。正極材料正在成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提升的瓶頸。富鋰層狀正極材料是一類新型正極材料，其可逆容量在200mAh/g以上，其高容量特性引起人們的廣泛關(guān)注。這類材料可以用xLi2MO3·（1－x）LiM'O2（M為Mn，Ti，Zr之一或任意組合；M'為Mn，Ni，Co之一或任意組合；0≤x≤1）形式表示。由于其組成與結(jié)構(gòu)的特殊性，這類富鋰層狀正極材料的充放電機(jī)理結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)理，重點(diǎn)也不同于其它含鋰過渡金屬氧化物正極材料。本文介紹富鋰層狀正極材料的合成、

介紹近年來通過改性提高其電化學(xué)性能方面的研究進(jìn)展，指出目前富鋰材料研究中存在的問題，探討未來的研究重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞

富鋰層狀正極材料

容量保持率

庫倫效率

機(jī)理

改性

281X（2011）10-2038-07文章編號(hào)：1005-+

中圖分類號(hào)：O614．111；O614．711；TM912．9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Li-RichLayer-StructuredCathodeMaterialsforLi-IonBatteries

2

WuChengren1，

ZhaoChangchun1＊＊WangZhaoxiang2＊＊ChenLiquan2

（1．SchoolofMaterialsScienceandTechnology，ChinaUniversityofGeosciences，Beijing100083，China；2．LaboratoryforSolidStateIonics，InstituteofPhysics，ChineseAcademyofSciences，Beijing100190，China）

Abstract

Electrodematerialsareimportantbuildingblocksoflithiumionbatteries．Thecapacityofthe

anodematerialisusuallymorethan300mAh/gwhilethatofthecathodeisstillaround150mAh/g．Thecapacityofthecathodematerialshasbecomeabottlenecktotheimprovementoftheelectrochemicalperformancesoflithiumionbattery．Li-richlayer-structuredLi1+xA1－xO2（A=Mn，Ni，Co，Ti，Zr，etc．）cathodematerialscaughttheattentionofthescientistsinthepastdecadeduetohighreversiblecapacity（200mAh/gormore）．ThesematerialscanalsobewrittenasxLi2MO3·（1－x）LiM'O2（M=Mn，Ti，Zr；M'=Mn，Ni，Co；0≤x≤1）．Inthisreview，weintroducethesynthesismethods，structureandthecharge-dischargemechanismofthistypeofmaterials．Moreattentionwillbepaidtotheimprovementtotheirelectrochemicalpropertiesbysurface（coating）andbulk（doping）modification．Attheendofthisreview，theproblemsandprospectsoftheresearchonthesecathodematerialsarecommented．

Keywordsmodification

Li-richlayer-structuredcathodematerial；capacityretention；coulombicefficiency；mechanism；

收稿：2010年12月，收修改稿：2011年2月

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No．50772130）和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目（No．2009CB220100）資助＊＊Correspondingauthor

e-mail：zhaocc@cugb．edu．cn；zxwang@iphy．a(chǎn)c．cn

第10期吳承仁等鋰離子電池用富鋰層狀正極材料·2039·

Contents

123455．15．25．35．46

IntroductionStructurematerialsSynthesismaterials

Charge-dischargemechanismSurfaceandstructuralmodificationSurfacemodificationAcidictreatmentFluorinedopingPre-cyclingtreatmentProspects

of

Li-rich

layer-structured

cathode

of

Li-rich

layer-structured

cathode

化學(xué)性能方面的研究進(jìn)展。

2富鋰層狀正極材料的結(jié)構(gòu)

如果不考慮鋰離子的占位差別，富鋰材料Li1+x

A1－xO2可以看作是Li2MO3與LiM'O2的連續(xù)固溶體xLi2MO3·（1－x）LiM'O2（M為Mn，Ti，Zr之一或任意組合；M'為Mn，Ni，Co之一或任意組合；0≤x≤1）。Li2MO3具有石鹽結(jié)構(gòu)，可以寫成Li［Li1/3

［8］

M2/3］O2的形式，空間群為C2/m。以Li2MnO3為+

Li+和Mn4+共同構(gòu)成M層，每個(gè)Li被6個(gè)例，

Mn4+所包圍，Li2MnO3中的O與M層中的Li和Mn構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)，而鋰層中的結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)。Li2MnO3電化學(xué)活性比較低。Thackeray等［9—11］研究發(fā)現(xiàn)，酸處理可以將部分Li2O從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出，而Mn

4+

1引言

隨著人們對能源需求的日益增長和對社會(huì)與經(jīng)

仍然留在層狀結(jié)構(gòu)中，形成xLi2MnO3·

（1－x）MnO2。對該化合物電化學(xué)嵌鋰可以得到xLi2MnO3·（1－x）LiMnO2。Li離子嵌入/脫出過程MO2及Li2MO3之間的相變關(guān)系可用圖1中LiM'O2、表示

。

以綠色環(huán)保濟(jì)可持續(xù)發(fā)展重要性認(rèn)識(shí)的不斷深化，

和高效高能為特點(diǎn)的鋰離子電池越來越受到人們的重視。大中型電動(dòng)工具、儲(chǔ)能電站、電動(dòng)車、智能電網(wǎng)等應(yīng)用對鋰離子電池的安全性、能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、價(jià)格、環(huán)境友好等方面都提出了更高要求。目前鋰離子電池負(fù)極材料的比容量通常在300mAh/g以上，而正極材料的比容量則始終徘徊在150mAh/g左右。由于深度充電時(shí)電極材料對有機(jī)電解質(zhì)的強(qiáng)氧化作用及過度脫鋰對材料自身結(jié)構(gòu)LiCoO2的實(shí)際可利用容量只有理論容量的的破壞，

一半左右。以Mn和/或Ni替代LiCoO2中的Co（典型的如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn1/2O2）雖然降低了材料成本和毒性，明顯提高了材料的安全性，但這些層狀結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際比容量（一般小于180mAh/g）并沒有大的突破［1—3］。尖晶石結(jié)構(gòu)正

［4—6］

和聚陰離子正極材料（典型的極材料LiMn2O4

［7］

如橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4）的理論比容量也分別

圖1Fig．1diagram

LiM'O2-M'O2-Li2MO3之間鋰嵌入/脫出相變關(guān)系A(chǔ)schematicofLiM'O2–M'O2–Li2MO3phase

根據(jù)對Li2MnO3的研究結(jié)果，并結(jié)合Li2O對MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用［12—14］，Thackeray等以不具有電化學(xué)活性的層狀材料Li2MO3穩(wěn)定具有電化學(xué)活

［15］

性的層狀材料LiM'O2，構(gòu)成富鋰層狀正極材料

只有148mAh/g和170mAh/g，遠(yuǎn)不能滿足高比能正極材鋰離子電池對正極材料的性能要求。因此，料成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提高的瓶頸。

富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料Li1+xA1－xO2（A為Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn等多種金屬原子的組合）的理論比容量超過300mAh/g，實(shí)際可利用容量大于200mAh/g，成為發(fā)展能量密度大于300Wh/kg鋰離子電池的重要候選正極材料，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。本文介紹了富鋰層狀正極材料的結(jié)構(gòu)、合成重點(diǎn)介紹近年來通過改性提高其電與充放電機(jī)理，

xLi2MO3·（1－x）LiM'O2。

由于富鋰正極材料組成復(fù)雜（M/M'的組合方式及x值變化范圍），導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)也非常復(fù)雜。目前，人們對其結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)仍然存在分歧。這里我們以具有代表性的Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2為例，簡單介紹其結(jié)構(gòu)。Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2屬于層狀α-NaFeO2類結(jié)構(gòu)（R3m對稱性），其中的Na被Li取代，而Fe被Li及過渡金屬離子（Ni及Mn）取代。Li層與過渡金屬層被密堆積的O原子層分開。

·2040·化學(xué)進(jìn)構(gòu)

展

［17］

第23卷

Yoon等［16］利用固體核磁共振等技術(shù)分析Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2的結(jié)構(gòu)表明，其中Ni與Mn的化合價(jià)分別為+2與+4價(jià)，過量的鋰離子［（1－2x）/3］分布在過渡金屬層中被最近鄰的Mn

4+

，晶胞參數(shù)隨x值發(fā)生改變，陽離子在過渡金

屬層的分布也與x值有關(guān)。當(dāng)xLi2MO3·（1－x）LiM'O2中的M'同時(shí)包含Mn、Co和Ni三種過渡金結(jié)構(gòu)將會(huì)變得更為復(fù)雜屬時(shí)，

仍需做進(jìn)一步探索。

［22］

。因此，目前人們

包圍，形成局部團(tuán)簇LiMn6。XRD分析結(jié)果表

對富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)并無確定的模型，對其結(jié)構(gòu)

Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2中存在較弱的超晶明，

格效應(yīng)。由于LiMn6是Li2MnO3的結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)所以Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2可以寫成特征，

yLi2MnO3·（1－y）Li［Ni0．5Mn0．5］O2（y=（1－2x）/（1+x））這種兩相層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合的形式。Lu等［17］認(rèn)為富鋰正極材料是固溶體結(jié)構(gòu)，但Pan等

［18］

3富鋰層狀正極材料的合成

xLi2MO3·（1－x）LiM'O2材料中通常含有兩種

或兩種以上過渡金屬離子。為了保證過渡金屬原子均勻分布，得到預(yù)期組分的純相材料，合成方法的選共沉淀法是合成多元擇非常重要。除固相反應(yīng)外，

化合物的重要方法之一。一般是用共沉淀法得到M'（OH）x（M'=Mn，Co，Ni），然后在高溫條件下將M'（OH）等

［23—25］

x

認(rèn)

為，該材料中Li和過渡金屬離子的排布傾向于近程有序，是具有短程有序的偽二元納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，不能Li1/3Mn2/3］O2相比，Li［Li1/3－2x/3看作固溶體。與Li［

Mn2/3－x/3Nix］O2可以看成將Ni離子摻雜到Li［Li1/3Mn2/3］O2結(jié)構(gòu)中所形成。如將Li［Li1/3Mn2/3］O2中Mn位置記為β，位于過渡金屬層的Li位置記為α，Lei等則Ni取代α與β位的比例為2∶1。

［19］

與過量LiOH·H2O混合煅燒。Thackeray

用共沉淀法制備出不同組分的富鋰正極材

Ni認(rèn)為，

料，其他研究小組也利用共沉淀法制備出Li［Li0．2

19］

Ni0．2Mn0．6］O［及Li［NixLi1/3－2x/3Mn2/3－x/3］O2（0≤2

LiMn6配位結(jié)構(gòu)仍將保取代α亞點(diǎn)陣中的Li時(shí)，

會(huì)形成其它結(jié)留；當(dāng)Ni取代β亞點(diǎn)陣中的Mn時(shí)，構(gòu)單元，如LiMn5Ni

［20］

x≤1/2）［26］等富鋰正極材料。

溶膠凝膠法

［27］

（見圖2

［21］

）。若在α亞點(diǎn)陣

具有合成溫度低、反應(yīng)易于控制、

Ni在β亞點(diǎn)陣中仍然可以保持中形成Ni團(tuán)簇，

LiMn6的配位結(jié)構(gòu)，則必須考慮Ni在α亞點(diǎn)陣中的Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2排布。他們還推斷，Li在Li［

結(jié)構(gòu)中傾向于與Mn結(jié)合形成LiMn6結(jié)構(gòu)單元，以避免Ni在α亞點(diǎn)陣中隨機(jī)取代Li的位置。Ni在α亞Ni0．5Mn0．5］O2點(diǎn)陣中的隨機(jī)占位會(huì)使Li2MnO3相與Li［相在長程結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生微相分離

。

可容納不溶性組分或不沉淀性組分等優(yōu)點(diǎn)，所合成材料化學(xué)均勻性好、粒徑分布窄、純度高，是制備富鋰正極材料的另一重要方法。魯中華等用溶膠凝膠法制

［28］

，備了富鋰材料Li［CrxLi（1/3－x/3）Mn（2/3－2x/3）］O2

Kang等用溶膠凝膠法制備出0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5－xNi0.5－xCo2xO2（0≤x≤0．5）［22］。

近年來，噴霧干燥法也成為納微復(fù)合的鋰離子電極材料的制備方法。利用噴霧干燥法制備材料時(shí)，材料的組成及形貌容易控制

［29］

，制備出的電極

材料粒徑分布窄、比表面積大。張聯(lián)齊等利用噴霧干燥法制備得到（1－x）LiNiO2·xLi2TiO3（0.05≤x≤0.5）

［30］

富鋰正極材料。

4富鋰層狀正極材料的充放電機(jī)理

在充放電過程中，Li

+

脫出/嵌入會(huì)導(dǎo)致

圖2Li1+x（Mn0．5Ni0．5）1－xO2過渡金屬層中LiMn6－xMx

xLi2MO3·（1－x）LiM'O2的結(jié)構(gòu)變化。仍以Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2為例，當(dāng)充電電壓低于

+

4.5V時(shí)，在LiM'O2的Li層中Li脫嵌的同時(shí)，

（M=Ni，Co）團(tuán)簇陽離子排布示意圖（本文作者對Ref．［21］原圖有修改）Fig．2（MNi0．5）

SchematicstructuralillustrationoftheLiMn6－xMx

cationconfigurationsinLi1+x（Mn0．5

=Ni，Co）

1－x

Li2MnO3的過渡金屬層中位于八面體位置的Li會(huì)擴(kuò)散到LiM'O2的Li層中的四面體位置以補(bǔ)充Li離子，提供額外的鍵能，保持氧緊密堆積結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

［21］

O2（modifiedtotheoriginalinRef．［21］）

。因此，Li2MnO3可以看作低鋰狀態(tài)時(shí)富鋰材

富鋰層狀正極材料結(jié)構(gòu)中還存在類超晶格結(jié)

，料的一個(gè)Li的“水庫”具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。

Li2MnO3中的Li繼續(xù)脫當(dāng)充電電位高于4．5V時(shí)，

嵌，最后形成MnO2，而LiM'O2變成具有強(qiáng)氧化性的M'O2。與深度充電時(shí)高氧化態(tài)的Ni4+會(huì)導(dǎo)致顆粒表面氧原子缺失相似，高充電電壓時(shí)富鋰正極材料結(jié)果首次充電結(jié)束后凈的電極表面也會(huì)有O2析出，

脫出為Li2O。在隨后的放電過程中，凈脫出的Li2O不能回到xLi2MO3·（1－x）LiM'O2的晶格中，成為半電池（實(shí)驗(yàn)電池）中的首次循環(huán)效率偏低的重要原因之一。但是，在全電池中，這部分鋰可以用于形成負(fù)極材料表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，因此沒有必要去刻意降低由此造成的庫倫效率低下問題。造成首次循環(huán)效率低的其它重要原因還包括電解質(zhì)的氧化分解及由于材料的晶格及表面缺陷而導(dǎo)致的不可逆容量損失。這是材料改性所要重點(diǎn)解決的問題。

Armstrong析氧會(huì)導(dǎo)致陰陽離子的重新排布，等

［24］

會(huì)導(dǎo)致Li層中一個(gè)陽離子位置及過渡金屬層中失，

一個(gè)陽離子位置的消失

［23］

。在隨后的充放電過程

+［31］

。只有部分Li位允許Li的可逆嵌入與脫出中，

這是材料的內(nèi)稟性質(zhì)，不可能通過改變外部條件而阻止其發(fā)生。電極材料結(jié)構(gòu)的這種變化不利于其充在高充電電位時(shí)電解液的放電循環(huán)穩(wěn)定性。此外，

氧化分解也是導(dǎo)致容量損失的一個(gè)重要原因率

［34］

［33］

。

最后，絕緣相Li2MnO3的存在降低了材料的電導(dǎo)

，這是材料放電容量低的又一個(gè)原因。含有絕緣相且首次庫倫效率低使富鋰正極材料不能滿足電高能量密度動(dòng)車等應(yīng)用對鋰離子電池高功率密度、

及長壽命等性能的需求。本文將重點(diǎn)討論由于后兩種原因?qū)е碌娜萘繐p失、后續(xù)循環(huán)過程中的容量衰減及為解決容量衰減問題而采取的材料改性措施。改性的目的在于提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、提高電極材料的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散能力、抑制電極材料與電解液之間的副反應(yīng)等。

目前已經(jīng)提出了多種改性方法。除了傳統(tǒng)的表面改性手段，對富鋰正極材料的改性方法還包括表面酸處理、氟摻雜改性以及循環(huán)預(yù)處理等。下面簡要介紹這幾種改性手段及相關(guān)機(jī)理。5．1

表面包覆改性

LiPF6基電解質(zhì)是目前鋰離子電池電解質(zhì)的最由于電解質(zhì)中不可避免地含有痕基本成分。但是，

LiPF6的分解物質(zhì)（如PF5）與水作用生成易于量水，

表面包覆成為提腐蝕氧化物電極材料的HF。因此，

高電極材料在電解液中穩(wěn)定性的常用方法。Manthiram研究小組借助以往對LiCoO2正極材料的

［33］32］

AlPO［、使用Al2O3、金屬單質(zhì)表面改性方法，4

Li0．2Ni0．2Mn0．6］O2電極材料中發(fā)生提出了Li［

氧缺失的兩種模型。第一種模型認(rèn)為，當(dāng)Li和O同氧離子從材料內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)從電極材料表面脫出時(shí)，

到表面以維持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)在材料內(nèi)部產(chǎn)生當(dāng)氧氣從材料表面釋放氧空位。第二種模型認(rèn)為，

時(shí)，表面過渡金屬離子會(huì)擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)內(nèi)部，占據(jù)過渡金屬層中Li脫出所留下的八面體空位。當(dāng)其中Li脫嵌留下的所有八面體位置的空位都被從表面轉(zhuǎn)移過來的過渡金屬離子占據(jù)時(shí)，析氧過程就結(jié)束。結(jié)MO2結(jié)構(gòu)中的八面果當(dāng)充電到4．5V以上電位時(shí)，

體位置都被Mn和Ni占據(jù)，使由于析氧所出現(xiàn)的氧Wu等離子空位全部消失。但是，

［31］

研究xLi2MnO3

·（1－x）Li［Mn0．5－yNi0．5－yCo2y］O2時(shí)發(fā)現(xiàn)，按此模型計(jì)算的理論不可逆容量損失與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。O離子空位并未完全他們認(rèn)為，首次充放電過程中，消失，而是仍有一部分空位留在晶格中。

Al［35］、Al2O3-RuO2混合包覆材料［36］和石墨［34］等分別對富鋰正極材料Li［Li0．2Mn0．54Ni0．13Co0．13］O2進(jìn)表面包覆改性可以將行表面包覆改性。他們發(fā)現(xiàn)，

材料的首次放電容量從改性前的250mAh/g左右提高到280mAh/g左右，不可逆容量損失減少35—50mAh/g，并且材料的循環(huán)性能與庫倫效率也都得到提高。通過比較Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4等包覆材料及F－摻雜對正極材料的性能影響

［31］

5富鋰層狀正極材料的改性研究

從以上充放電機(jī)理可以看到，在首次充放電過

當(dāng)充電電壓大于4．5V時(shí)，O會(huì)從晶格中脫程中，

出。在首次放電接近結(jié)束時(shí)，過渡金屬離子具有較低的氧化態(tài)

［31］

，富鋰正極材料具有較高的可逆容量

，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)Al2O3包覆的材料具有更好的循

（一般在250mAh/g以上）。但是，首次循環(huán)過程中的不可逆容量損失也很大，通常在40—100mAh/g

［32］

環(huán)性能，而經(jīng)過AlPO4包覆的正極材料則具有更低的首周不可逆容量損失。廈門大學(xué)楊勇等分別用

37］［38］

TiO［和AlF3對Li［Li0．2Mn0．54Ni0．13Co0．13］O2進(jìn)2

，材料的比容量也比較低。導(dǎo)致高充電容

量和低放電容量的原因在于，首次放電結(jié)束時(shí)，氧離子空位消失引起材料結(jié)構(gòu)中陰陽離子的重排，產(chǎn)生每兩個(gè)氧離子空位的消無缺陷結(jié)構(gòu)的氧化物MO2，

Li0．2Mn0．54Ni0．13Co0．13］O2的首次行表面改性，將Li［放電容量從250mAh/g左右提高到270mAh/g左右，不可逆容量損失則分別減少了21和27mAh/g，

材料的循環(huán)性能也得到了改善。近年來也有人通過原子層沉積包覆改善材料的性能。中國科學(xué)院物理研究所的馮國星博士

［39］

抑制了電極材晶格內(nèi)部與氧形成很強(qiáng)的Al—O鍵，

料結(jié)構(gòu)中O離子空位的擴(kuò)散，更好地保留氧離子空減少不可逆容量損失。同時(shí)，在電極材料表面生位，

成優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體Li3PO4。這一過程與利用AlPO4對LiCoO2進(jìn)行表面改性生成Li3PO4過程一致

［45］

利用原子層沉積方法在

Li1．2Ni0．17Mn0．56Co0．07O2材料表面沉積一層厚度可控的Al2O3層，將電極材料的可逆容量從200mAh/g提高到250mAh/g。當(dāng)包覆層厚度小于5nm時(shí)，表面包覆Al2O3還能抑制材料的極化。表面改性同時(shí)改善了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

除了單相包覆外，也有人對包覆材料進(jìn)行再包覆（雙包覆）。Manthiram等以MPO

［40］

4

。

在很多情況下，這幾個(gè)方面又是互相關(guān)聯(lián)的，包覆材料所起的作用也可能不止一個(gè)方面。但是，這如包覆種傳統(tǒng)的表面改性方法也存在自身的缺點(diǎn)，材料本身的電子電導(dǎo)率低（如大部分的金屬氧化某些改性材料在物）或離子電導(dǎo)率低（如金屬鋁），

抑制電解質(zhì)對活性材料的腐蝕作用的同時(shí)又會(huì)因與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性降低（如RuO）。因此，除了傳統(tǒng)表面改性方法之外，人們還針對富鋰正極材料自身的特殊性嘗試了其它的改性方法。5．2

表面酸處理

在首次充電過程中，富鋰電極材料的充電曲線在4．5V左右出現(xiàn)一個(gè)很長的平臺(tái)。這是由于材料中非電化學(xué)活性的Li2MnO3相被活化，在Li脫嵌的同時(shí)伴有O的析出所致。所以，富鋰電極材料存在著較大的首次循環(huán)不可逆容量損失。通過對富鋰材料作酸處理，可以從Li2MnO3相中除去Li2O并同時(shí)活化Li2MnO3相，減小首次循環(huán)過程中不可逆容量損失。Thackeray等研究發(fā)現(xiàn)

［46，47］

（M=Al或

Co）作為內(nèi)包覆層，以Al2O3作為外包覆層對Li［Li0．2Mn0．54Ni0．13Co0．13］O2進(jìn)行雙包覆改性。他們發(fā)現(xiàn)，雙包覆比單包覆更顯著地改善電極材料的電化學(xué)性能。雙包覆電極材料的首次放電容量將近300mAh/g，比MPO4（M=Al或Co）單層包覆時(shí)高出30mAh/g左右，比未包覆的材料高出50mAh/g左右。雙包覆優(yōu)于單包覆的原因可能是，當(dāng)用Al2O3做外包覆層時(shí)，包覆材料與從活性材料中擴(kuò)散出來的Li離子結(jié)合生成LiAlO2，而LiAlO2是一種鋰離子導(dǎo)體，表面生成的LiAlO2可以提高離子的擴(kuò)散速率

［41，42］

。內(nèi)包覆層的改性機(jī)理與AlPO4作為

3+

Al包覆材料的改性機(jī)理相似：在循環(huán)過程中，

+

擴(kuò)散則

到氧化物晶格中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，而PO3－

4

與Li作用生成鋰離子良導(dǎo)體Li3PO4。單包覆材料只能改善活性材料某一方面或較少方面的性能，所以雙包覆有可能會(huì)成為電極材料包覆改性的重要方法之一。

以上通過表面包覆實(shí)現(xiàn)表面改性的作用可以總利用包覆材料對電解液中結(jié)為兩個(gè)基本方面：第一，

酸性物質(zhì)的抗腐蝕作用，通過表面包覆減小電解質(zhì)與活性材料之間的接觸面積，減輕電解液對電極材料表面的腐蝕，抑制充放電過程中活性材料表面的表面改性提高了載流子的擴(kuò)散速率，副反應(yīng)；第二，

改善了電極材料倍率性能。這可能包括以下三種情況。（1）包覆材料自身具有較高的電子電導(dǎo)（如金屬鋁）或離子電導(dǎo)（如Li3PO4）或兩者兼?zhèn)洌ㄈ缡�墨）。�?jīng)過表面包覆后，改性（復(fù)合）材料的電導(dǎo)率得到顯著提高；（2）雖然包覆材料自身不是電子或但是在復(fù)合電極材料進(jìn)行電化學(xué)循鋰離子良導(dǎo)體，

環(huán)時(shí)，它們會(huì)與鋰離子形成優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體如RuO→LixRuOy，Al2O3→LiAl1－xMO2［41—44］；（3）表面包覆材料中的金屬離子擴(kuò)散到活性材料晶格內(nèi)穩(wěn)定了電極材料的結(jié)構(gòu)。例如用AlPO4包覆電部，極材料

［32］

，在0．1mol/L的

HNO3溶液（pH=1）中浸泡富鋰電極材料可以將其首周庫倫效率提高至近100%，但材料的循環(huán)性能變得更差。實(shí)際上，在作表面酸處理時(shí)，在Li2O從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出的同時(shí)，H+和Li+之間發(fā)生離2）子交換，發(fā)生溶解和脫水過程（式1，

Li［Li1/3Mn2/3］O2+H+�仭�

Li++H［Li1/3Mn2/3］O2

1/3H++H［Li1/3Mn2/3］O2�仭�

2/3MnO2+2/3H2O+1/3Li+

（2）

因此，雖然酸處理可以提高富鋰材料的首周庫倫效率，但酸處理破壞了富鋰材料的表面結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能變差。所以在實(shí)際應(yīng)用中，表面酸處理并不是一種有效的改性方法。5．3

氟摻雜改性

Kang等借鑒以往Kubo等對LiMn2O4［51］和Naghash等對Li（Ni，Co）O2［52］進(jìn)行F摻雜改性的方法，對Li［Li0．2Ni0．15Co0．1Mn0．55］O2進(jìn)行F摻雜改性

［53，54］

［48—50］

。

（1）

Al擴(kuò)散到電極材料后，，經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)，。摻雜后的電極材料在室溫下經(jīng)過40次循

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