本文關(guān)鍵詞：納米微晶纖維素的制備、改性及其增強(qiáng)復(fù)合材料性能的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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納米微晶纖維素的制備、改性及其增強(qiáng)復(fù)合材料性能的研究

字體大小： | | 2016-02-25 19:16

 【摘要】：納米微晶纖維素(CNCs)作為一種新型的生物質(zhì)基高分子材料,在多個(gè)領(lǐng)域成為當(dāng)前的研究前沿和熱點(diǎn),如何更好的發(fā)掘納米微晶纖維素在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用,需要對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)合水性聚氨酯和聚己內(nèi)酯在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用及其所表現(xiàn)出的特殊性能,有效構(gòu)建納米微晶纖維素與這兩種高聚物的復(fù)合材料,可以拓寬納米微晶纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用性能。論文研究了納米微晶纖維素的制備及其改性方法,并將其與水性聚氨酯、聚己內(nèi)酯兩種可降解高聚物進(jìn)行復(fù)合,通過(guò)研究復(fù)合材料的性能提出其應(yīng)用潛力。 首先以微晶纖維素(MCC)為原料,采用酸解法制備得到CNCs,通過(guò)對(duì)CNCs的酸解工藝條件的優(yōu)化,得到酸解的最佳工藝條件為：MCC:H2SO4=1:8.75g/mL.硫酸濃度為63.5%(w/w)、酸解溫度為45℃、酸解時(shí)間為110min,此工藝條件下得到的CNCs產(chǎn)率為37.09%。TEM照片顯示CNCs長(zhǎng)度基本在100-200nm之間,直徑在10～20nm之間,多為棒狀顆粒,且顆粒大小分布均勻。并且CNCs在水分散體系中能形成穩(wěn)定的帶藍(lán)光透明懸浮液,在室溫下長(zhǎng)期放置不會(huì)出現(xiàn)分層或者沉淀現(xiàn)象,這是MCC所不具備的。XRD和TGA結(jié)果表明,與MCC相比,CNCs的結(jié)晶度略有提高,但是熱穩(wěn)定性能下降。 水性聚氨酯作為一種無(wú)氯防氈縮整理劑,能在羊毛表面形成薄膜而覆蓋羊毛纖維表面鱗片,但由于其成膜性和力學(xué)性能較差,要獲得良好的防氈縮效果使用量很大,整理后織物變硬,嚴(yán)重影響羊毛的手感,因此需要對(duì)其進(jìn)行改性。我們采用溶液澆注法制得水性聚氨酯／納米微晶纖維素復(fù)合膜(WBPU/CNCs),對(duì)復(fù)合膜的形貌、分子基團(tuán)、結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等進(jìn)行分析,探討水性聚氨酯與納米微晶纖維素分子之間的作用機(jī)理。同時(shí),將這種復(fù)合乳液對(duì)羊毛織物進(jìn)行防氈縮整理,研究并評(píng)估WBPU/CNCs復(fù)合整理劑在羊毛防氈縮整理中的效果。DMA結(jié)果表明,加入CNCs能有效提高WBPU的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和儲(chǔ)存模量,對(duì)WBPU的增強(qiáng)效果明顯。此外由于CNCs的加入可能會(huì)破壞WBPU中軟段分子和硬段分子間的相互作用,導(dǎo)致WBPU分子中相分離程度增加,從而導(dǎo)致復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。我們還對(duì)WBPU/CNCs的粘彈性行為進(jìn)行了研究。通過(guò)頻率掃描發(fā)現(xiàn),加入CNCs后復(fù)合材料的彈性性能比純基體有一定程度的提高,特別表現(xiàn)在高頻區(qū)。彈性的提高同CNCs與WBPU分子鏈之間的相互作用有關(guān),由此可以推斷出CNCs在WBPU基體中形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò),這種網(wǎng)絡(luò)阻撓了高分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而使得材料不易變形,在低頻區(qū),這種網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)作用比較明顯。用Power Law模型對(duì)儲(chǔ)存模量E'和損失模量E"與頻率之間的關(guān)系進(jìn)行了深入分析,可以發(fā)現(xiàn)CNCs的添加能夠增加WBPU-CNCs復(fù)合薄膜的靜態(tài)粘彈性,但降低了納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性,并且加入CNCs會(huì)降低WBPU膜對(duì)頻率的敏感性,因此有望擴(kuò)大WBPU/CNCs的應(yīng)用范圍。用Burger's模型進(jìn)行數(shù)值模擬分析WBPU/CNCs復(fù)合材料的蠕變-回復(fù)性能,發(fā)現(xiàn)CNCs的加入可以增強(qiáng)復(fù)合材料的耐蠕變性能,這一結(jié)果再次說(shuō)明了CNCs與WBPU之間存在著相互作用力。此外我們還發(fā)現(xiàn),對(duì)于粘彈性高聚物來(lái)說(shuō),頻率敏感性和蠕變-回復(fù)之間可能存在一定的關(guān)系。通過(guò)羊毛纖維表面的SEM圖可以看到,WBPU/CNCs復(fù)合物在羊毛表面形成的膜更為飽滿,甚至可以填充鱗片層的間隙,這說(shuō)明CNCs的加入提高了聚氨酯成膜的力學(xué)性能,從而能提高羊毛的防氈縮性能和降低45%的WBPU防氈縮整理劑使用量,減少了對(duì)環(huán)境的污染,整理后纖維上膜變薄且強(qiáng)力提高,因此對(duì)織物的手感也有所改善。 無(wú)法分散在有機(jī)溶劑中并且經(jīng)冷凍干燥后會(huì)發(fā)生不可逆團(tuán)聚是現(xiàn)在CNCs應(yīng)用面不廣的主要因素之一,鑒于此,我們研究了反膠束增溶CNCs和化學(xué)改性CNCs兩種方法,以提高其在有機(jī)溶劑中的分散性。同時(shí),又由于聚己內(nèi)酯PCL機(jī)械性能較差,降解時(shí)間長(zhǎng),我們將改性后的CNCs與PCL共混成膜,研究CNCs對(duì)PCL性能的影響。 反膠束內(nèi)具有極性的“水池”,利用這個(gè)水池可以直接將濃縮的CNCs水分散液增溶在氯仿中,從而可以避免冷凍干燥引起的不可逆團(tuán)聚。我們先通過(guò)研究最大增溶水量篩選表面活性劑和助表面活性劑的種類(lèi)和濃度,確定了選用OP-7/正辛醇／氯仿為反膠束體系,表面活性劑OP-7的濃度為0.02g/mL,助表面活性劑為正辛醇,且與OP-7的質(zhì)量比為3：2,此條件下增溶水量W0為237.36。然后根據(jù)粒徑測(cè)試結(jié)果,我們提出CNCs在OP-7/正辛醇／氯仿反膠束體系中的狀態(tài)模型：反膠束體系不同于常見(jiàn)的圓形體系而是棒狀體系,因此可以將棒狀的CNCs包裹在“水池”中,從而穩(wěn)定分散在氯仿中。PCL/RCNCs復(fù)合膜XRD和熱力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CNCs表面的羥基與PCL分子鏈的羰基形成了氫鍵,阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致PCL結(jié)晶度的下降；DMA和力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CNCs對(duì)PCL復(fù)合膜具有增強(qiáng)效果。接觸角測(cè)試結(jié)果表明,RCNCs的加入可以提高PCL膜的親水性、加快PCL的降解速度。 但是,受反膠束最大增溶水量的限制,CNCs在PCL中最多只能添加1.08%,為了提高CNCs在PCL中的含量,我們接下來(lái)又采用十八烷基異氰酸酯結(jié)合原位溶劑交換的方法對(duì)CNCs進(jìn)行改性得到C18-CNCs,并將改性后的CNCs與PCL溶液澆注成膜,制得一系列不同C18-CNCs含量的PCL/C18-CNCs納米復(fù)合膜,通過(guò)研究復(fù)合膜的性能探討其應(yīng)用潛力。首先采用元素分析法計(jì)算不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物的取代率,確定了十八烷基異氰酸酯與CNCs反應(yīng)的溫度和時(shí)間分別為110℃,40min,此時(shí)取代率最高,為0.0923。TEM照片顯示十八烷基異氰酸酯對(duì)CNCs的改性沒(méi)有改變CNCs的形貌和晶型,仍為棒狀,長(zhǎng)度在200nm左右直徑在10-20nm之間；并且由于采用的溶劑交換過(guò)程,避免了事先對(duì)CNCs進(jìn)行干燥,因此C18-CNCs在氯仿中分散均勻,沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)C18-CNCs含量在PCL/C18-CNCs復(fù)合膜中含量不超過(guò)6wt%時(shí),其分散性較好,復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度增加了約148%；當(dāng)含量高于6wt%時(shí),C18-CNCs易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致復(fù)合膜強(qiáng)力下降。接觸角測(cè)試結(jié)果表明C18-CNCs的添加能提高PCL膜的疏水性能,增強(qiáng)復(fù)合膜對(duì)水蒸汽的阻隔性能。

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