發(fā)布時間：2020-05-04 12:52

【摘要】：全固態(tài)鋰離子電池與傳統(tǒng)鋰離子電池相比具有安全性好、能量密度高等優(yōu)勢,而固態(tài)電解質(zhì)作為其主要組成部分引起廣泛關(guān)注;由聚氧化乙烯(PEO)和石榴石型填料Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)組成的復(fù)合電解質(zhì)材料是目前最有發(fā)展前景的固態(tài)電解質(zhì)之一。本文主要研究LLZTO-PEO-LiClO_4(LPL)復(fù)合電解質(zhì)的制備與性能優(yōu)化,并對其界面結(jié)構(gòu)及其演化機(jī)理進(jìn)行分析。將LLZTO加入PEO-LiClO_4中得到了高離子電導(dǎo)率和良好機(jī)械性能的復(fù)合電解質(zhì);由LPL復(fù)合電解質(zhì)、磷酸鐵鋰和鋰金屬負(fù)極制備了全固態(tài)鋰離子電池并研究其性能;使用固態(tài)核磁共振技術(shù)對復(fù)合電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)及其演化進(jìn)行研究。本文通過溶液澆鑄法制備復(fù)合電解質(zhì),首先探究了不同石榴石型填料對復(fù)合電解質(zhì)的影響,確定LLZTO為最佳填料,且LLZTO含量達(dá)到40 mass%時,LPL復(fù)合電解質(zhì)達(dá)到最高的離子電導(dǎo)率,其室溫下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到8.2×10~-55 S/cm。LPL復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可提升至5 V以上,且與鋰金屬界面具有良好的穩(wěn)定性。室溫和60°C下的性能測試證明,由LPL復(fù)合電解質(zhì)組裝的電池與PEO-LiClO_4電解質(zhì)相比擁有更高容量和更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。室溫下LFP/LPL(20mass%LLZTO)/Li電池放電比容量可以達(dá)到153 mAh/g;60°C下LFP/LPL(20mass%LLZTO)/Li電池0.1 C放電比容量可達(dá)160 mAh/g,且1 C倍率下循環(huán)200圈容量可保持在85%。運(yùn)用~1H,~6Li,~7Li,~(13)C單脈沖核磁實(shí)驗(yàn)及~1H-~6Li CP,~1H-~7Li CP,~1H-~(13)C CP核磁實(shí)驗(yàn)對LPL復(fù)合電解質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)加入LLZTO不僅能降低PEO的結(jié)晶度,還可以催化PEO與乙腈(ACN)之間的加成反應(yīng),在氧化物和聚合物界面生成運(yùn)動性較弱的PEO-ACN;得到了LPL復(fù)合電解質(zhì)中界面存在的證據(jù),且該界面中Li~+來源于LiClO_4。對充放電后的LPL復(fù)合電解質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合電解質(zhì)同電解液一樣需要活化才能得到最佳性能。通過對比分析~6Li同位素標(biāo)記樣品的~6Li單脈沖及2D-EXSY核磁實(shí)驗(yàn),證明在電池循環(huán)過程中LLZTO,PEO-LiClO_4及兩相界面同時起到傳輸通道的作用,其中含量最少的界面層起到了關(guān)鍵作用。
【圖文】：

這類填料主要以無機(jī)氧化物為主，包括 Al2O3[33]等，這些無機(jī)惰性填料自身不含鋰離子，也沒有解離出鋰用為抑制聚合物結(jié)晶和增強(qiáng)機(jī)械性能，通過對惰性填料復(fù)使聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高1~2個數(shù)量級。DissanayAl2O3與 PEO 復(fù)合制備電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率料表面的羥基和鋰離子之間的發(fā)生路易斯酸堿基相互作用傳導(dǎo)的通道。，惰性填料粒徑的大小會影響復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但同尺寸的無機(jī)填料 (7 nm SiO2, 12 nm SiO2, 微米級γ-LI 體系中鋰離子傳導(dǎo)性能的影響[35]。不同類型和填料比對離-1 所示，聚合物熔融溫度以下添加不同類型和比例的填料可的離子電導(dǎo)率。值得注意的是，相同質(zhì)量比的不同無機(jī)填 90 °C 以下幾乎具有相同的離子電導(dǎo)率，說明無機(jī)填料的尺導(dǎo)率影響不大。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4S/cm 以上），完美的抑制 Li 枝晶生長，并且對 Li 負(fù)極的界面穩(wěn)定。組固態(tài)電池（LiFePO4/ PEO-LIZTO-LiTFSI / Li）在 0.2 C，，55 °C，2.6-4.0 V 圍內(nèi)表現(xiàn)出令人吃驚的循環(huán)穩(wěn)定性（穩(wěn)定的比容量為 127 mAh·g-1）經(jīng)過 環(huán)后，理想的庫侖效率為 100%）。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB33

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本文編號：2648573