發(fā)布時間：2020-05-05 09:49

【摘要】：隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展,便攜式電子設(shè)備和汽車等行業(yè)都朝著輕質(zhì)、高效、長壽命、綠色環(huán)保等多功能方向發(fā)展。鋰離子電池作為目前非常重要的儲能裝置,也必然朝著這一方向探索。鋅、錫是兩種具有較高儲鋰容量的新型鋰離子電池負(fù)極材料,是取代傳統(tǒng)低容量石墨負(fù)極的理想材料。但是鋅、錫在電池充放電過程中會產(chǎn)生較大的體積膨脹,容易引起材料的斷裂、粉化和剝落等微觀結(jié)構(gòu)的破壞,導(dǎo)致電極容量大幅衰減,嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化發(fā)展。本文以緩解鋅基和錫基材料的粉化問題、提高電極材料的循環(huán)性能為目的,設(shè)計出不同結(jié)構(gòu)形貌的鋅基、錫基材料。采用離子液體電沉積實現(xiàn)對各種鋅基、錫基負(fù)極材料的綠色、高效、低能耗、無導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制備,研究鋅、錫離子在離子液體電沉積過程的電化學(xué)行為,探討電極微觀結(jié)構(gòu)與其性能之間潛在的關(guān)系和規(guī)律。本文首先合成了對ZnO、CuO具有較高溶解度的氯化膽堿/尿素(ChCl/urea)離子液體,實現(xiàn)了直接從ZnO、CuO電沉積制備出Zn基負(fù)極材料。同時,研究還選擇了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm]BF_4)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽([EMIm]TfO)和1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽([EMIm]DCA)離子液體從SnCl_2和CoCl_2電沉積制備出了Sn基負(fù)極材料。本文系統(tǒng)研究了ChCl/urea離子液體中Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)絡(luò)合陰離子和[EMIm]BF_4、[EMIm]TfO、[EMIm]DCA離子液體中Sn(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)絡(luò)合陰離子的電化學(xué)行為,建立了形核生長過程模型;通過改變電化學(xué)參數(shù)及離子液體中陰離子種類,確定了產(chǎn)物組成、形貌及結(jié)晶取向與電沉積參數(shù)的對應(yīng)關(guān)系和調(diào)控機(jī)制;測試研究了Zn基、Sn基材料的電化學(xué)行為,探討了微納結(jié)構(gòu)與電極循環(huán)性能之間的關(guān)系和規(guī)律。主要研究成果如下:(1)在70°C下,ZnO、CuO在ChCl/urea離子液體中的飽和溶解度分別為0.342 mol L~( 1)和0.016 mol L~( 1),ZnO和CuO與ChCl/urea離子液體結(jié)合可分別形成[ZnO·Cl·urea]~ 和[CuO·Cl·urea]~ (簡稱Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ))絡(luò)合陰離子。在ChCl/urea離子液體中,金屬Zn和Cu-Zn合金的電結(jié)晶過程都是按三維瞬時形核生長方式進(jìn)行的,且金屬Zn的形核生長過程與基體的材質(zhì)無明顯關(guān)系。低溫、低電勢有助于基體表面形成致密、均勻的Zn鍍層。通過調(diào)控陰極電勢可得到微納米Cu-Zn合金,且合金中Zn的含量隨著陰極電勢的增加而增加,沉積形貌也從初始的球狀顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則多邊形狀。另外,由ChCl/urea離子液體直接電沉積ZnO、CuO制備的金屬Zn電極和Cu_5Zn_8合金電極循環(huán)50次的放電、充電比容量分別為260 mAh g~( 1)、254 mAh g~( 1);312 mAh g~( 1)、305 mAh g~( 1)。與金屬Zn電極相比,Cu_5Zn_8合金電極其可逆比容量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好,這與其相成分和形貌密切相關(guān)。(2)在[EMIm]BF_4-SnCl_2(0.05 M)、[EMIm]TfO-SnCl_2(0.05 M)和[EMIm]DCA-SnCl_2(0.05 M)電解液中,金屬Sn的沉積都是通過一步兩電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行的,Sn(Ⅱ)/Sn(0)的還原過程都是受擴(kuò)散控制的不可逆過程。與BF_4~ 和TfO~ 陰離子相比,DCA~ 陰離子的配位能力更強(qiáng),其與SnCl_2作用形成的Sn(Ⅱ)也更易被還原。[EMIm]DCA-SnCl_2體系中Sn(Ⅱ)較強(qiáng)的流動性與粘度及其更高效率的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)條件有關(guān)。另外,離子液體中陰離子種類和陰極電勢對沉積產(chǎn)物的形貌及物相都產(chǎn)生了重要的影響。隨著陰極電勢的增加,在[EMIm]BF_4-SnCl_2、[EMIm]TfO-SnCl_2和[EMIm]DCA-SnCl_2體系中金屬Sn的沉積分別傾向于海綿團(tuán)簇體式生長,其鍍層疏松、均勻性很差;立方體結(jié)構(gòu)生長,其鍍層相對致密、均勻;納米片狀生長,其鍍層更加致密、均勻。同時,在以上三種體系中沉積的金屬Sn其擇優(yōu)結(jié)晶面分別為(312)、(312)和(200)晶面。此外,由[EMIm]BF_4、[EMIm]TfO和[EMIm]DCA離子液體電沉積制備的金屬Sn電極循環(huán)50次的放電、充電比容量分別為292 mAh g~( 1)、277 mAh g~( 1);377 mAh g~( 1)、363 mAh g~( 1);515 mAh g~( 1)、502 mAh g~( 1)。與以上Zn基電極相比,該金屬Sn電極都具有更高的可逆比容量,且由[EMIm]DCA離子液體電沉積制備的Sn電極其循環(huán)性能最好,這與其獨特的納米片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。(3)采用[EMIm]DCA離子液體電沉積將金屬Sn直接沉積在泡沫鎳基體上,制備出三維泡沫鎳/Sn材料并研究測試其電化學(xué)性能。相對于以上采用鎳箔作為基體,泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)能有效緩解Sn活性材料在嵌脫鋰過程的體積膨脹,最大限度地減少材料的斷裂、粉化和剝落,提高Sn電極的循環(huán)性能。制備出的三維泡沫鎳/Sn材料循環(huán)50次的放電、充電比容量分別達(dá)到645 mAh g~( 1)和629mAh g~( 1),其庫倫效率為97.5%。與以上金屬Sn電極相比,三維泡沫鎳/Sn材料其可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有了顯著提升。(4)在不同陰極電勢( 1.3 V、 1.4 V和 1.5 V)下,由[EMIm]DCA離子液體電沉積制備出三維泡沫鎳/SnCo納米線材料,其循環(huán)50次的放電、充電比容量分別為709 mAh g~( 1)、700 mAh g~( 1);735 mAh g~( 1)、724 mAh g~( 1);769 mAh g~( 1)、758 mAh g~( 1),庫倫效率分別為98.7%、98.5%、98.6%。與三維泡沫鎳/Sn材料相比,三維泡沫鎳/SnCo納米線材料都表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)性能。除自身的三維多孔結(jié)構(gòu)外,沉積的SnCo納米線中Li~+的遷移路徑短,電子的傳輸效率高,且其比表面積更大,較多的電化學(xué)活性位點能加快Li~+的嵌入、脫出反應(yīng)速率。另外,引入的非活性組分Co作為介質(zhì)存在,不僅能緩解由Sn活性組分體積膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用,還為Sn活性組分提供了更多的反應(yīng)位點,使該材料能最大程度發(fā)揮其電化學(xué)性能。
【圖文】：

上海大學(xué)博士學(xué)位論文通過設(shè)計和改變陰、陽離子的種類及結(jié)構(gòu)，，可使離子液體呈現(xiàn)出與熔鹽不同的物化性質(zhì)[11]。離子液體可根據(jù)自身的結(jié)構(gòu)、性能的不同進(jìn)行分類。圖 1.1 為常見離子液體的陰、陽離子結(jié)構(gòu)圖。在陰極電勢下，陽離子可吸附于電極表面影響其雙電層結(jié)構(gòu)，從而有效地進(jìn)行電沉積過程。而陰離子主要體現(xiàn)離子液體的酸堿性，對離子液體的粘度及電導(dǎo)率均產(chǎn)生重要影響。離子液體的陰離子可分為兩類一類是單核陰離子，如[BF4] 、[PF6] 、CF3SO3 、[N(C2F5SO2)2] 、[N(CF3SO2)2和[N(CN)2] 等；一類是多核陰離子，如 CuCl2 、AlCl4 和 Fe2Cl7 等。目前離子液體的種類正在不斷X椉櫻�通过碟X諂渥槌珊徒峁�，可以获垫V哂脅煌�物化袨�(zāi)實睦胱右禾濉

本文編號：2649925