發(fā)布時(shí)間：2020-05-06 16:25

【摘要】：近年來(lái),隨著移動(dòng)式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展,對(duì)具有高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的二次鋰電池的需求急劇增長(zhǎng)。在新的儲(chǔ)能體系中,鋰硫電池的理論比容量高達(dá)2600Wh/kg,并且單質(zhì)硫價(jià)格低廉、環(huán)境友好,是下一代最具有發(fā)展前景的高比能二次電池之一。在鋰硫電池正極材料中,與單質(zhì)硫基正極材料相比,硫化聚丙烯腈正極材料具有循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異、放電比容量接近甚至超過(guò)硫的理論比容量、庫(kù)侖效率接近100%、自放電率低、與碳酸酯類電解液相容性好等優(yōu)勢(shì),在高比能二次鋰電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是目前硫化聚丙烯腈的分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理還存在較大的爭(zhēng)議,影響其電化學(xué)性能的內(nèi)在因素尚不明確,并且比容量和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高,這些問(wèn)題阻礙了硫化聚丙烯腈在高比能二次鋰電池中的應(yīng)用。另外,除了硫化聚丙烯腈之外,是否存在其他具有相似電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和優(yōu)異電化學(xué)性能的硫化物材料也值得探索。針對(duì)以上問(wèn)題,本文圍繞闡明硫化聚丙烯腈分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、構(gòu)建高性能硫化聚丙烯腈正極材料以及探索制備新的硫化碳正極材料等三個(gè)方面開展研究工作。主要研究工作和成果如下:(1)闡明了硫化聚丙烯腈的分子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。研究表明硫化聚丙烯腈正極材料的分子結(jié)構(gòu)主要由多硫鏈與兩條聚吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)連接組成。硫化聚丙烯腈在首次放電過(guò)程中,除了硫參與儲(chǔ)鋰外,一部分吡啶環(huán)中的C=N和C=C雙鍵打開與鋰離子發(fā)生反應(yīng),形成“共軛雙鍵儲(chǔ)鋰”,因而硫化聚丙烯腈的實(shí)際放電比容量超過(guò)硫的理論比容量;而在首次充電過(guò)程中,一部分碳原子和氮原子未發(fā)生脫鋰反應(yīng),進(jìn)而使一部分鋰離子殘留在充電產(chǎn)物中,造成較大的首次不可逆容量損失;但是殘留在充電產(chǎn)物中的鋰離子有利于提高材料的導(dǎo)電性,因此第二次的放電電壓高于首次放電電壓。(2)在熱處理過(guò)程中,通過(guò)控制不同的反應(yīng)壓力制備了硫化聚丙烯腈正極材料。研究表明在適當(dāng)?shù)母叻磻?yīng)壓力下制備的硫化聚丙烯腈正極材料具有更加規(guī)整的分子結(jié)構(gòu),這有利于提高材料的電導(dǎo)率、減小電極極化,最終提高電池的電化學(xué)性能。在5MPa反應(yīng)壓力下制備的SPAN-5正極材料,在200 mA/g電流密度下100次循環(huán)后容量保持在1357mAh/g,表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。(3)通過(guò)在硫化聚丙烯腈制備過(guò)程中加入碳酸鎳制備了 NiS_2-SPAN復(fù)合材料。研究表明NiS2有助于減小電極中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、提高氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué);另外,在放電過(guò)程中,NiS2能夠加快短鏈硫轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S的還原反應(yīng)。在200mA/g電流密度下,NiS2-SPAN正極材料循環(huán)100次后容量保持在1533mAh/g,且倍率性能優(yōu)異。(4)采用溶解、再析出的方法制備了 Se_xS_(1-x)材料,然后將Se_xS_(1-x)材料與聚丙烯腈熱處理得到了 Se_xS_(1-x)PAN正極材料。研究發(fā)現(xiàn)材料中少量的硒不僅有助于減小電極的極化電阻、提高氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并且能夠在不影響放電比容量的基礎(chǔ)上,提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電中值電壓。Se0.05S0.95PAN電極在100mA/g電流密度下,200次循環(huán)后容量保持在642mAh/g-composite,并且放電中值電壓保持在1.92V左右,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。(5)探索制備了新的氮摻雜多硫化碳炔正極材料。通過(guò)在1,1,2-三氯乙烷脫氯化氫的過(guò)程中加入尿素制備了氮摻雜碳炔,然后將其與硫共熱制備了氮摻雜多硫化碳炔正極材料。研究表明氮摻雜多硫化碳炔中具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu),并且氮原子有利于提高材料的電導(dǎo)率、減小電極中的極化電阻。氮摻雜多硫化碳炔在200mA/g電流密度下,300次循環(huán)后容量保持在900mAh/g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
【圖文】：

Ｂａｒｃｈａｓｚ等人［４７］利用ＨＰＬＣ、ＵＶ－ｖｉｓ和ＥＳＲ等測(cè)試手段對(duì)鋰硫逡逑電池的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了更加詳細(xì)地研究。他們認(rèn)為單質(zhì)硫是通過(guò)了三逡逑步電化學(xué)還原過(guò)程最終生成Ｌｉ２Ｓ，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中伴隨有十種歧化反應(yīng)逡逑（如圖２－２所示）。放電過(guò)程中有三個(gè)放電電壓平臺(tái)而非以前文獻(xiàn)報(bào)道中的兩逡逑個(gè)，由于第二個(gè)放電電壓平臺(tái)非常小，所以只有在非常小的電流密度下進(jìn)行逡逑放電時(shí)才能被觀察到，，與此同時(shí)，他們?cè)陔娊庖褐袡z測(cè)到了邋Ｓ８２＿、Ｓ７２＼邋Ｓ６２＿、逡逑Ｓ５２＼邋Ｓ４２＇邋Ｓ３２＼邋Ｓ３＿、Ｓ２２？等八種多硫離子。在整個(gè)放電過(guò)程中，硫活性物質(zhì)逡逑主要經(jīng)歷了固態(tài)４液態(tài)４固態(tài)兩種形式。其中單質(zhì)硫及其放電最終產(chǎn)物逡逑Ｌｉ２Ｓ２和Ｌｉ２Ｓ不溶于電解液，以固態(tài)存在于正極結(jié)構(gòu)中，而電化學(xué)過(guò)程中間逡逑產(chǎn)物Ｓｎ２＿邋（ｎ＝３－８）是以液相形態(tài)溶解在電解液中。易溶解在電解液中的中間逡逑產(chǎn)物（ｎ＝３－８）會(huì)在電解液中發(fā)生擴(kuò)散，在正負(fù)極兩側(cè)來(lái)回遷移，從而導(dǎo)逡逑致多硫離子的“穿梭效應(yīng)”、與負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)、正極結(jié)構(gòu)變化等一系列問(wèn)逡逑題，這些因素均會(huì)造成硫活性物質(zhì)的利用率降低、循環(huán)性能變差、庫(kù)倫效率逡逑低等問(wèn)題［９：｜。逡逑

Ｂａｒｃｈａｓｚ等人［４７］利用ＨＰＬＣ、ＵＶ－ｖｉｓ和ＥＳＲ等測(cè)試手段對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了更加詳細(xì)地研究。他們認(rèn)為單質(zhì)硫是通過(guò)化學(xué)還原過(guò)程最終生成Ｌｉ２Ｓ，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中伴隨有十種歧化圖２－２所示）。放電過(guò)程中有三個(gè)放電電壓平臺(tái)而非以前文獻(xiàn)報(bào)道中由于第二個(gè)放電電壓平臺(tái)非常小，所以只有在非常小的電流密度下時(shí)才能被觀察到，與此同時(shí)，他們?cè)陔娊庖褐袡z測(cè)到了邋Ｓ８２＿、Ｓ７２＼邋Ｓ６邋Ｓ４２＇邋Ｓ３２＼邋Ｓ３＿、Ｓ２２？等八種多硫離子。在整個(gè)放電過(guò)程中，硫活性經(jīng)歷了固態(tài)４液態(tài)４固態(tài)兩種形式。其中單質(zhì)硫及其放電最終２和Ｌｉ２Ｓ不溶于電解液，以固態(tài)存在于正極結(jié)構(gòu)中，而電化學(xué)過(guò)程Ｓｎ２＿邋（ｎ＝３－８）是以液相形態(tài)溶解在電解液中。易溶解在電解液中的（ｎ＝３－８）會(huì)在電解液中發(fā)生擴(kuò)散，在正負(fù)極兩側(cè)來(lái)回遷移，從硫離子的“穿梭效應(yīng)”、與負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)、正極結(jié)構(gòu)變化等一系這些因素均會(huì)造成硫活性物質(zhì)的利用率降低、循環(huán)性能變差、庫(kù)倫問(wèn)題［９：｜。逡逑３邋著邋｜邐Ｉ邐？邐｜邐｜邐１邐１／１、「邐逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2651541