發(fā)布時間：2020-11-10 05:46

　　 錳礦是國家重要的金屬礦產,但僅占我國錳礦查明資源儲量5%的富錳礦在經連年的開采消耗后,正日趨變得貧乏,嚴重地制約了我國錳產品的生產和可持續(xù)發(fā)展。另一方面,我國儲量豐富錳品位20-30%的低品位軟錳礦卻因還原成本過高或污染嚴重等問題而未得到有效利用。微波加熱具有加熱過程清潔、可降低工藝溫度和縮短工藝時間的優(yōu)點,將其應用于低品位軟錳礦的碳熱還原過程,有望克服傳統(tǒng)方法存在的問題,實現(xiàn)節(jié)能降耗,具有重要的科學意義和廣闊的工業(yè)應用前景。本文利用微波諧振腔微擾原理測定了溫度、粒度和還原劑配比對低品位軟錳礦粉吸波性能的影響,通過測定各物料在微波加熱時的升溫曲線系統(tǒng)探討了物料的吸波性能和微波功率對能耗的影響。采用XRD、SEM和EDS等手段分析了微波加熱和常規(guī)加熱下不同還原溫度時還原產品的物相和微觀形貌的變化,揭示出低品位軟錳礦的還原機理。采用單因素實驗法考察了微波加熱和常規(guī)加熱下還原溫度、粒度和還原劑配比對錳還原率的影響,建立了反應動力學模型。采用響應曲面法,建立了微波加熱和常規(guī)加熱下還原溫度、保溫時間和還原劑配比與錳還原率的相互關系的模型方程。最后,在微波加熱和常規(guī)加熱下進行了碳熱還原MnO_2的對比試驗研究。主要研究結果如下:(1)低品位軟錳礦粉的吸波性能在300℃以前較為穩(wěn)定-呈線性升溫(升溫速率約為12.2℃/min),而在300℃后急劇增強-呈立方拋物線型的加速升溫(至900℃時升溫速率約為114℃/min),在900℃之后又減弱。隨著粒度的減小和還原劑配比的增大,低品位軟錳礦粉的吸波性能也顯著提高。物料吸波性能的提高和微波加熱功率的增大,可縮短物料升溫時間,降低所需能耗。(2)微波加熱時,低品位軟錳礦中MnO_2被還原為具有納米多孔結構的低價態(tài)Mn_xO_y,具體的還原過程為,與文獻報道的常規(guī)加熱下各物相轉變溫度相比分別降低了 100-240℃、180-370℃和270-655℃;溫度大于650℃時,低品位軟錳礦中的Fe2O_3開始轉變?yōu)橹旅艿腇e_3O_4;溫度大于750℃時,還原出的MnO向與之接觸的SiO_2表層擴散,反應生成包裹SiO_2的致密Mn_2SiO_4層。常規(guī)加熱下,低品位軟錳礦中MnO_2和Fe_2O_3的還原過程與微波加熱時類似,只是由Mn_3O_4還原為MnO的溫度為750℃,Fe_2O_3還原為Fe_3O_4的溫度為800℃,反應生成Mn_2SiO_4的溫度為850℃。(3)經動力學計算得出,微波和常規(guī)加熱下碳熱還原低品位軟錳礦的過程都受界面化學反應控制,表觀活化能分別為39.61kJ/mol和60.62kJ/mol。由所得動力學模型方程可知,還原溫度的提高、原料粒度的減小和還原劑配比的增大,都可顯著增強低品位軟錳礦的還原效果。微波加熱下,低品位軟錳礦粒度為61um、還原劑與低品位軟錳礦粉配比為1:10、還原溫度為750℃和保溫時間為50min時,錳的還原率可達96.72%;而在同等條件下,常規(guī)加熱需要將還原溫度保持在900℃。(4)由響應曲面法獲得的各工藝參數(shù)與錳還原率相互關系的模型方程可知:微波加熱和常規(guī)加熱下,在設置的參數(shù)范圍內,對錳還原率的影響最重要的因素是還原溫度,其次為保溫時間和還原劑配比。經響應曲面模型方程的優(yōu)化和實驗驗證,得出了較優(yōu)的工藝條件:微波加熱下,還原劑與低品位軟錳礦配比為1.1:10,還原溫度770℃,保溫時間23min時,還原產物的錳還原率達到了 92.18%;而在同等條件下,常規(guī)加熱需將還原溫度保持在870℃以上。(5)微波加熱下,碳熱還原純MnO_2為MnO的溫度比低品位軟錳礦中MnO_2還原為MnO的溫度要低50℃。還原溫度對還原產品的物相和晶粒度有顯著影響,物相隨還原溫度的升高而價態(tài)變低(Mn_2O_3、Mn_3O_4和MnO),晶粒度隨還原溫度的升高而逐漸增大(80nm-800nm)。首次利用碳熱還原法,制備出了物相可控、晶粒尺寸和孔隙度可調的具有納米多孔結構的Mn_xO_y。本論文的研究成果,為綠色經濟合理的利用低品位軟錳礦提供了新思路,對其它低品位礦的開發(fā)利用和其它具有納米多孔結構的Me_xO_y制備具有理論和實際意義。
【學位單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：TF792
【部分圖文】：

的有瑪瑙山錳礦。??自２０１１年以來，我國錳礦石查明資源儲量逐年遞增，至２０１５年底，已有１３．８億??噸，具體見圖１．３［２（Ｗ４］。在查明的錳礦資源儲量中，氧化錳礦石約占２５．０％，碳酸錳礦??礦石約占５６．０％，其它類型錳礦石約占１９．０％［２５］。??Ｕ?－?１３．８??１２．２??宮１２?－??髮．?１０．３?■??２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５??年份／年??圖１．３我國近年錳礦查明資源儲量??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｖｅｎ?ｒｅｓｅｒｖｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓ?ｏｒｅ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??我國錳礦石有以下４個特點。１）品位低：全國錳礦石平均錳品位約２１．４％，以貧??錳礦為主，約占錳礦查明資源儲量的９３．６％；錳品位大于３０％的富錳礦石約占全國錳??礦查明資源儲量總量的５．０％，只有０．３９億噸；而錳品位大于４８％的符合國際商品級??的富礦幾乎沒有［２６１。２）嵌布粒度細：絕大多數(shù)錳礦床的錳礦物在其它脈石礦物中呈??３??

軟錳礦分布廣泛［３６＇３９］，一般由Ｍｎ０２（其間夾雜有極少量的Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??等）和其它元素的氧化物（如Ｆｅ２０３、ＭｇＯ、Ｓｉ０２等）所組成［４＿５］。自然界中軟錳礦的??晶體一般呈顆粒狀、線狀或柱狀，具體見圖１．５［４（ＭＩ］。Ｍｎ０２、Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??的結構示意圖［４２］，見圖１．６。??擊讕Ｗ??圖１．５軟錳礦的不同形貌（ａ－顆粒狀，ｂ－纖維狀，ｃ－柱狀）??Ｆｉｇ．?１．５?Ｄｉｆｆｅｒｅｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?（ａ－ｇｒａｎｕｌａｒ，?ｂ－ｆｉｂｒｏｕｓ，?ｃ－ｃｏｌｕｍｎａｒ）???????＾??＾—－＾ｐ?［Ｕ??＠—〇２－?〇＿Ｍｅ＾＊?？〇＾？－?＊ｉ；ｒｒＬ－？．??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??（ｄ）?（ｅ）?（ｆ）??圖１．６Ｍｎｘ０ｙ的晶體結構示意圖｜｜ａ．ＭｎＯ，?ｂ．尖晶石型Ｍ３〇４，?ｃ．方鐵錳礦Ｍｎ２０３，??ｄ．軟錳礦型Ｐ－Ｍｎ０２，ｅ．斜方錳礦ＭｎＯ，?ｆ．鐵磁性Ｍｎ０２．??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｏｘｉｄｅｓ，?（ａ）?Ｒｏｃｋ?ｓａｌｔ；?（ｂ）?ｓｐｉｎｅｌ??（Ｍｎ３０４）；?（ｃ）?ｂｉｘｂｙｉｔｅ?（Ｍｎ２〇３）；?（ｄ）?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?ｂ－Ｍｎ〇２?（ｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅ）?（ｎｏｔｅ?ｔｈｅ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｈａｉｎｓ?ｏｆ?ｅｄｇｅ？??ｓｈａｒｉｎｇ?ｏｃｔａｈｅｄｒａ）；?（ｅ）?ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ?（ｄｉａｓｐｏｒｅ

軟錳礦分布廣泛［３６＇３９］，一般由Ｍｎ０２（其間夾雜有極少量的Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??等）和其它元素的氧化物（如Ｆｅ２０３、ＭｇＯ、Ｓｉ０２等）所組成［４＿５］。自然界中軟錳礦的??晶體一般呈顆粒狀、線狀或柱狀，具體見圖１．５［４（ＭＩ］。Ｍｎ０２、Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??的結構示意圖［４２］，見圖１．６。??擊讕Ｗ??圖１．５軟錳礦的不同形貌（ａ－顆粒狀，ｂ－纖維狀，ｃ－柱狀）??Ｆｉｇ．?１．５?Ｄｉｆｆｅｒｅｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?（ａ－ｇｒａｎｕｌａｒ，?ｂ－ｆｉｂｒｏｕｓ，?ｃ－ｃｏｌｕｍｎａｒ）???????＾??＾—－＾ｐ?［Ｕ??＠—〇２－?〇＿Ｍｅ＾＊?？〇＾？－?＊ｉ；ｒｒＬ－？．??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??（ｄ）?（ｅ）?（ｆ）??圖１．６Ｍｎｘ０ｙ的晶體結構示意圖｜｜ａ．ＭｎＯ，?ｂ．尖晶石型Ｍ３〇４，?ｃ．方鐵錳礦Ｍｎ２０３，??ｄ．軟錳礦型Ｐ－Ｍｎ０２，ｅ．斜方錳礦ＭｎＯ，?ｆ．鐵磁性Ｍｎ０２．??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｏｘｉｄｅｓ，?（ａ）?Ｒｏｃｋ?ｓａｌｔ；?（ｂ）?ｓｐｉｎｅｌ??（Ｍｎ３０４）；?（ｃ）?ｂｉｘｂｙｉｔｅ?（Ｍｎ２〇３）；?（ｄ）?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?ｂ－Ｍｎ〇２?（ｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅ）?（ｎｏｔｅ?ｔｈｅ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｈａｉｎｓ?ｏｆ?ｅｄｇｅ？??ｓｈａｒｉｎｇ?ｏｃｔａｈｅｄｒａ）；?（ｅ）?ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ?（ｄｉａｓｐｏｒｅ
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本文編號：2877560