發(fā)布時間：2020-11-07 08:53

　　 超長有機磷光(UOP),也叫超長有機余輝,是指有機材料在光的激發(fā)后關(guān)閉激發(fā)光源,仍然能夠持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。超長有機磷光材料由于其豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)、超長的發(fā)光壽命、大的Stokes位移等特性,有望應用于信息加密、傳感、及生物成像等領域。此外,有機磷光材料合成成本低廉、合成方法簡易等特點備受研究者的關(guān)注。然而,一方面由于單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S_n)與三線態(tài)激發(fā)態(tài)(T_n)間弱的自旋軌道耦合,導致有機磷光材料的系間竄越(ISC)效率較低;另一方面,分子本身的轉(zhuǎn)動、振動增加了三線態(tài)激子的非輻射躍遷速率,并且三線態(tài)激子容易被環(huán)境中的水、氧氣等猝滅從而導致失活。因此,通常只有在惰性氣體和低溫的環(huán)境下,我們才能夠觀察到磷光發(fā)射。經(jīng)過多年的努力,為了擺脫極限環(huán)境的限制,實現(xiàn)室溫有機磷光,科研工作者提出了以下策略:(1)在有機分子中引入重原子、芳香羰基、順磁性分子、雜原子等來提高單線態(tài)-三線態(tài)的自旋軌道耦合從而促進系間竄越(2)構(gòu)建剛性環(huán)境(晶體工程、氫鍵有機框架、金屬有機框架、主客體摻雜)減少非輻射躍遷。即便如此,高性能(多彩、長壽命、新材料體系)的室溫有機磷光材料仍舊短缺。為了獲得高性能的超長有機磷光材料,本論文從以下三方面展開研究。研究內(nèi)容1:目前,超長壽命的室溫有機磷光材料比較短缺,發(fā)展超長有機有機磷光材料迫在眉睫。我們以咔唑作為電子給體,二氟苯乙酮(2,3-二氟苯乙酮、2,6-二氟苯乙酮、3,5-二氟苯乙酮)作為電子受體設計了一系列D-A結(jié)構(gòu)的分子體系(2,3-DCzPE、2,6-DCzPE、3,5-DCzPE)。它們都呈現(xiàn)出黃色的長余輝發(fā)光。其中,2,3-DCzPE擁有著一個最長的磷光壽命,可達724.4 ms。通過單晶結(jié)構(gòu)分析,我們發(fā)現(xiàn)在分子間的作用力中,2,3-DCzPE受到多重的分子間作用力,從而抑制了分子的振動和轉(zhuǎn)動,減少了其非輻射躍遷,所以在三個同分異構(gòu)體中2,3-DCzPE表現(xiàn)出最長的壽命。這一研究為延長有機材料的磷光發(fā)射壽命提供了新的思路。研究內(nèi)容2:多彩的超長有機磷光材料是有機磷光材料新穎之處,我們以咔唑作為電子給體,二氟二苯甲酮作為電子受體設計了兩種分子(3F-CzPK和5F-CzPK)。這兩個同分異構(gòu)體展現(xiàn)了截然不同的光物理性質(zhì)。3F-CzPK具有黃色長余輝,而5F-CzPK卻呈現(xiàn)綠色長余輝。單晶結(jié)構(gòu)表明5F-CzPK具有π-π和CH-O的相互作用,這顯著增強了分子間的電子耦合作用,極大的促進了系間竄越,并且提高了分子5F-CzPK的三線態(tài)能級,致使分子5F-CzPK表現(xiàn)綠色長余輝發(fā)射。這一研究為磷光顏色的調(diào)控提供了新的策略。研究內(nèi)容3:超長有機磷光新材料體系的開發(fā)是促進有機磷光材料發(fā)展的有效途徑。我們以鄰苯二胺和甲硫基苯硼酸、甲氧基苯硼酸為原料合成了新型硼酸衍生物(O-BenDz和S-BenDz)。通過光譜和單晶結(jié)構(gòu)分析,我們發(fā)現(xiàn)O-BenDz在510 nm處的磷光壽命長達1.1 s,原因在于O-BenDz分子相對于S-BenDz分子更加平面化,平面化的堆積會增強分子間相互作用力,這個緊密的作用力有效地限制了分子的非輻射躍遷,因此提高了它的磷光壽命。這一研究拓展了有機磷光材料體系,有助于UOP的新型材料體系未來發(fā)展。
【學位單位】：內(nèi)蒙古大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

內(nèi)蒙古大學碩士學位論文2圖1-1磷光材料的應用Figure1-1Theapplicationofphosphorescencematerials1.2純有機磷光的發(fā)光機理為了深入的了解有機磷光的發(fā)射過程，我們對其發(fā)光機理做出了詳細的探究，圖1-2是純有機化合物的光致發(fā)光能級圖。首先，當有機磷光材料接受到外界光源的刺激后，處于基態(tài)（S0）的電子吸收激發(fā)光源的能量，發(fā)生垂直躍遷，躍遷到單線態(tài)激發(fā)態(tài)（Sn），單線態(tài)激發(fā)態(tài)通過內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）（10-14~10-10）振動弛豫到單線態(tài)第一激發(fā)態(tài)（S1），S1態(tài)的電子通過輻射躍遷到基態(tài)（S0），我們把這一過程稱之為熒光。如果S1態(tài)激子系間竄越[22]（10-10~10-8）躍遷到三線態(tài)激發(fā)態(tài)（Tn），三線態(tài)激發(fā)態(tài)再經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）振動弛豫到三線態(tài)第一激發(fā)態(tài)（T1），T1態(tài)激子通過輻射躍遷的方式回到S0（10-3~100s），這一過程稱之為磷光發(fā)射。

內(nèi)蒙古大學碩士學位論文3圖1-2雅布隆斯基能級圖Figure1-2Jablonskienergydiagram.1.3有機磷光的發(fā)光機理以及影響因素根據(jù)Jablonski[20]能級圖可知（圖1-2），有機磷光的產(chǎn)生的主要的兩個階段是S1-T1態(tài)的系間竄越過程、T1-S0輻射躍遷[21]過程。這兩個態(tài)都是自旋禁阻的，所以，磷光壽命相比于熒光壽命很長。有機磷光的壽命和效率定義公式：=1p+nr(1)p=ISCpp+nr(2)有機磷光的壽命是由三線態(tài)激子的輻射躍遷速率Kp和非輻射躍遷速率Knr決定的，而磷光效率ΦP與輻射躍遷速率Kp、非輻射躍遷速率Knr、系間竄越效率ΦISC有關(guān)。由上述公式可知，提高系間竄越效率和降低三線態(tài)激子的非輻射躍遷是實現(xiàn)磷光高效率、長壽命的主要方法。系間竄越效率ΦISC的表達式為:isc=kisckf+kic+kisc(3)

內(nèi)蒙古大學碩士學位論文4kisc=2Sn|HSO|Tm×FCWD(4)其中，kisc為系間竄越速率，kf和kic分別為熒光輻射速率和內(nèi)轉(zhuǎn)化速率。kisc與自旋軌道耦合常量<Sn|Hso|Tm>和Frank-Condon因子（FCWD）成正比。所以，提高單線態(tài)和三線態(tài)之間的自旋軌道耦合（SOC）有利于提高系間竄越效率。但是，在系間竄越的過程中，有機磷光材料的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)變?yōu)槿�線態(tài)的電子時，電子會進行一個自旋翻轉(zhuǎn)，導致了自旋角動量的變化，為了平衡這一變化，必須有一個電子在相互垂直的軌道上跳遷，提出了El-Sayeds規(guī)則[23]，并對激子的不同態(tài)之間的躍遷做出了規(guī)定。圖1-3自旋軌道耦合El-Sayed’s規(guī)則Figure1-3El-Sayed’sruleforspin-orbitcoupling根據(jù)El-Sayeds規(guī)則，S1→T1系間竄越1(n,π*)→3(π,π*)允許1(π,π*)→3(n,π*)允許1(n,π*)→3(n,π*)禁止1(π,π*)→3(π,π*)禁止T1→S0系間竄越3(n,π*)→(π2)允許3(n,π*)→(π2)禁止
【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 GONG YongYang;TAN YeQiang;LI Hong;ZHANG YiRen;YUAN WangZhang;ZHANG YongMing;SUN JingZhi;TANG Ben Zhong;;Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J];Science China(Chemistry);2013年09期

2 GONG YongYang;TAN YeQiang;MEI Ju;ZHANG YiRen;YUAN WangZhang;ZHANG YongMing;SUN JingZhi;TANG Ben Zhong;;Room temperature phosphorescence from natural products: Crystallization matters[J];Science China(Chemistry);2013年09期

本文編號：2873718