發(fā)布時(shí)間：2020-11-08 12:12

　　 通過(guò)直流電弧放電法,三氯苯和二硫化碳兩種溶劑分別提取,HPLC多步分離,得到一系列異構(gòu)體純的內(nèi)嵌金屬(Y,Pr)富勒烯,其中包括單金屬富勒烯Pr@C82,雙金屬富勒烯Y2C2n(n=41-47),及三金屬氮化物富勒烯Y3N@C2n(n=40,43,44)。對(duì)分離得到的金屬富勒烯進(jìn)行了激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜及紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜表征,并進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)研究。利用得到的吸收光譜結(jié)果,對(duì)部分金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推測(cè)。并對(duì)Pr@C82、Y2C90(Ⅰ)、Y2C94(Ⅰ)的化學(xué)功能化進(jìn)行了研究,利用界面擴(kuò)散法培養(yǎng)出Pr@C82衍生物的單晶。在分離得到的金屬富勒烯中,將Y2C86、Y2C88、Y2C90(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)、Y2C92、Y2C94(Ⅱ)分別與文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)嵌金屬富勒烯的UV-Vis-NIR吸收光譜進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Y2C86與文獻(xiàn)報(bào)道的通過(guò)理論計(jì)算的Y2C2@D2d(23)-C84,Y2C90(Ⅰ)與M2C90(M=Dy、Er、Gd)、Sm2@D2(35)-C88,Y2C92與Er2C92(Ⅱ),Y2C94(Ⅱ)與Gd2C94(Ⅱ)、Er2C94及Dy2C94(Ⅱ)具有相似的吸收光譜,推測(cè)出Y2C86及Y2C90(Ⅰ)分別為碳化物內(nèi)嵌金屬富勒烯Y2C2@D2d(51591)-C84及Y2C2@D2(35)-C88。研究了Pr@C2v(9)-C82、Y2C90(Ⅰ)及Y2C94(Ⅰ)的籠外化學(xué)修飾。進(jìn)行了Pr@C2v(9)-C82、Y2C90(Ⅰ)與重氮金剛烷(AdN2)的反應(yīng),通過(guò)HPLC分離得到金屬富勒烯的加成主產(chǎn)物,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了MALDI-TOF質(zhì)譜和UV-Vis-NIR表征。結(jié)果表明加成主產(chǎn)物都為單加成,其中Pr@C2v(9)-C82Ad的兩個(gè)單加成產(chǎn)物UV-Vis-NIR吸收光譜與原始的EMFs類(lèi)似,說(shuō)明發(fā)生開(kāi)環(huán)加成,具有開(kāi)環(huán)橋式結(jié)構(gòu)。Y2C90(Ⅰ)Ad的UV-Vis-NIR吸收光譜與Y2C90(Ⅰ)相比,發(fā)生了改變,推測(cè)可能為閉環(huán)加成,具有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)。對(duì)Y2C94(Ⅰ)與N-三苯甲基-5-惡唑皖酮的Prato反應(yīng)進(jìn)行研究,通過(guò)MALDI-TOF質(zhì)譜分析生成一種單加成產(chǎn)物。Pr@C82Ad的電化學(xué)研究表明,Pr@C82的兩個(gè)單加成衍生物具有良好的供電子和接受電子的能力,即具有有氧化性又具有還原性。Pr@C82Ad的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)結(jié)果顯示其碳籠結(jié)構(gòu)為C2v構(gòu)型,反應(yīng)是[6,6]開(kāi)環(huán)加成,Ad基團(tuán)加到靠近金屬位置的[6,6]鍵上,與其它M@C82-Ad相比,Pr@C82Ad籠內(nèi)金屬具有無(wú)序性。通過(guò)B3LYP密度泛函計(jì)算研究了重氮金剛烷與Pr@C82加成產(chǎn)物Pr@C82Ad的結(jié)構(gòu),得到兩種主產(chǎn)物,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。
【學(xué)位單位】：黑龍江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類(lèi)】：O611.4
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 引言
    1.2 內(nèi)嵌金屬富勒烯的種類(lèi)
        1.2.1 單金屬富勒烯（Monometallofullerenes）
        1.2.2 雙金屬富勒烯（Dimetallofullerenes）
        1.2.3 三金屬富勒烯（Trimetallofullerenes）
        1.2.4 原子簇富勒烯（Clusterfullerenes）
    1.3 內(nèi)嵌金屬富勒烯的制備
        1.3.1 內(nèi)嵌金屬富勒烯的合成
        1.3.2 內(nèi)嵌金屬富勒烯的提取
        1.3.3 內(nèi)嵌金屬富勒烯的分離
    1.4 內(nèi)嵌金屬富勒烯的化學(xué)功能化
        1.4.1 雙硅烷基化反應(yīng)
        1.4.2 與重氮化合物反應(yīng)
        1.4.3 Prato反應(yīng)
        1.4.4 Bingel-Hirsch反應(yīng)
        1.4.5 Diels-Alder反應(yīng)
        1.4.6 自由基反應(yīng)
        1.4.7 羥基化反應(yīng)
    1.5 立項(xiàng)依據(jù)與主要研究?jī)?nèi)容
        1.5.1 立項(xiàng)依據(jù)
        1.5.2 研究?jī)?nèi)容
第2章 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備與化學(xué)試劑
    2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
    2.2 實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑
    2.3 金屬富勒烯研究中常用的測(cè)試手段
        2.3.1 高效液相色譜（HPLC）
        2.3.2 基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF）
        2.3.3 紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜（UV-Vis-NIR）
        2.3.4 循環(huán)伏安（CV）
        2.3.5 X射線單晶衍射
第3章 （Y,Pr）內(nèi)嵌金屬富勒烯的合成及提取
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 陽(yáng)極石墨棒的制備
        3.2.2 電弧放電過(guò)程
        3.2.3 金屬富勒烯的提取
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 放電電流的確定
        3.3.2 氦氣壓力的確定
        3.3.3 二硫化碳提取結(jié)果分析
        3.3.4 三氯苯提取結(jié)果分析
        3.3.5 DMF提取結(jié)果分析
        3.3.6 吡啶提取結(jié)果分析
    3.4 本章小結(jié)
第4章 （Y,Pr）內(nèi)嵌金屬富勒烯的分離及結(jié)構(gòu)研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)方法
        4.2.1 Y-EMFs及Pr-EMFs的合成
        4.2.2 Y-EMFs及Pr-EMFs的提取
        4.2.3 EMFs的分離
        4.2.4 內(nèi)嵌金屬富勒烯的UV-vis-NIR吸收光譜研究
        4.2.5 電化學(xué)性質(zhì)研究
    4.3 結(jié)果與討論
2V（9）-C₈₂的HPLC分離'>        4.3.1 Pr@C_2V（9）-C₈₂的HPLC分離
        4.3.2 Y-EMFs二硫化碳提取液的第一輪分離
2C₈₂的分離'>        4.3.3 Y₂C₈₂的分離
2C₈₆、Y₂C₈₄的分離'>        4.3.4 Y₂C₈₆、Y₂C₈₄的分離
2C₉₀三個(gè)異構(gòu)體的分離'>        4.3.5 Y₂C₉₀三個(gè)異構(gòu)體的分離
2C₉₂的分離'>        4.3.6 Y₂C₉₂的分離
2C₉₄的分離'>        4.3.7 Y₂C₉₄的分離
        4.3.8 金屬釔氮化物的分離
        4.3.9 色譜分離方法討論
        4.3.10 釔內(nèi)嵌金屬富勒烯的紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜研究
2C₉₄（Ⅰ）的電化學(xué)性質(zhì)研究'>        4.3.11 Y₂C₉₄（Ⅰ）的電化學(xué)性質(zhì)研究
    4.4 本章小結(jié)
第5章 （Y,Pr）內(nèi)嵌金屬富勒烯的化學(xué)功能化
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)方法
82及Y₂C₉₀（Ⅰ）的化學(xué)功能化'>        5.2.1 Pr@C₈₂及Y₂C₉₀（Ⅰ）的化學(xué)功能化
2C₉₄與N-三苯甲基5噁唑烷酮的反應(yīng)'>        5.2.2 Y₂C₉₄與N-三苯甲基5噁唑烷酮的反應(yīng)
    5.3 結(jié)果與討論
2C₉₀（Ⅰ）與重氮金剛烷的反應(yīng)'>        5.3.1 Y₂C₉₀（Ⅰ）與重氮金剛烷的反應(yīng)
2C₉₄（Ⅰ）的Prato反應(yīng)'>        5.3.2 Y₂C₉₄（Ⅰ）的Prato反應(yīng)
82與重氮金剛烷（AdN₂）的反應(yīng)'>        5.3.3 Pr@C₈₂與重氮金剛烷（AdN₂）的反應(yīng)
    5.4 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
致謝
攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文

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