發(fā)布時(shí)間：2020-11-08 15:00

　　 鈾作為全球核工業(yè)中最為重要的元素之一,被廣泛的應(yīng)用于核能產(chǎn)業(yè)中的核燃料以及國防戰(zhàn)略中的核武器。中國具有可開采價(jià)值的鈾資源量相對世界其他國家較少。隨著未來全球核電的高速發(fā)展,鈾資源的短缺和供需矛盾以及對鈾礦的開采將變得愈演愈烈。海洋中的鈾資源含量巨大,可支持核能發(fā)電數(shù)千年。在鈾礦開采等核工業(yè)活動的過程中,鈾礦尾液的放射性廢棄物具有潛在的危險(xiǎn)性。含鈾放射性廢水排放進(jìn)入環(huán)境會對人類的健康以及整個(gè)生態(tài)圈都造成極大的破壞。因此從資源利用和環(huán)境保護(hù)兩個(gè)方面出發(fā),海水提鈾以及核工業(yè)廢液中鈾的去除是迫在眉睫的任務(wù)。在鈾提取的過程中,遇到的最大挑戰(zhàn)是環(huán)境中的微生物污染、共存離子的競爭吸附以及低濃度鈾的去除等等。本論文主要以提高吸附材料的抗微生物污染性、吸附選擇性以及鈾去除的高效性為研究目的。選用超高分子量聚乙烯纖維和回收廢棄的高分子薄膜作為基材,利用輻射技術(shù)以及化學(xué)修飾的方法對材料進(jìn)行功能化的改性,包括鋅離子和季銨官能團(tuán)的引入、輻射引發(fā)的離子印跡技術(shù)以及輻射引發(fā)接枝和化學(xué)引發(fā)接枝聯(lián)用的方法。最終制備出一系列吸附材料用以研究如何解決上述鈾提取遇到的幾大挑戰(zhàn)。然后對吸附材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成、微觀形貌以及官能團(tuán)在空間上的分布進(jìn)行了分析和討論。最后采用靜態(tài)吸附、流動柱吸附以及真實(shí)海水吸附對吸附材料的鈾吸附和去除做了系統(tǒng)的研究。論文的具體內(nèi)容如下:(1)Zn@AO纖維的制備及其對鈾的吸附和抗微生物污染性研究通過輻射接枝技術(shù)和氨肟化反應(yīng)對超高分子量聚乙烯纖維修飾偕胺肟和羧基官能團(tuán)。隨后對偕胺肟修飾的超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行Zn~(2+)的微量預(yù)負(fù)載處理。同步輻射紅外光譜表明Zn~(2+)主要與纖維上的羧基進(jìn)行結(jié)合。通過鈾溶液吸附評測和抗菌性評測,研究結(jié)果表明負(fù)載鋅離子之后,對鈾的吸附容量增加了37%,吸附速率常數(shù)提高了67%。并且吸附材料對黑曲霉、枯草桿菌和溶藻弧菌的抗菌性能均提高。最后在真實(shí)海水中對鈾的吸附容量提高了50%以上,吸附材料表面的海洋微生物污染有明顯減少。(2)季銨鹽型吸附纖維的制備優(yōu)化及其對鈾的吸附研究采用輻射接枝技術(shù)在超高分子量聚乙烯纖維上修飾丙烯腈和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。通過改變氨肟化和季銨化的順序?qū)�季銨型偕胺肟吸附材料的制備進(jìn)行了調(diào)控和優(yōu)化。通過吸附實(shí)驗(yàn)的篩選以及SEM-EDS對官能團(tuán)的空間分布進(jìn)行表征,研究結(jié)果表明當(dāng)季銨基團(tuán)分布在纖維的內(nèi)部,而偕胺肟基團(tuán)分布在纖維的外層時(shí),季銨型偕胺肟吸附材料(Q-AO)對鈾的吸附性能最好。與僅僅偕胺肟修飾的吸附材料相比,Q-AO具有更高的吸附容量和吸附速率。而且季銨官能團(tuán)的修飾提高了偕胺肟官能團(tuán)的利用率。在真實(shí)海水中,Q-AO對鈾的吸附容量增加了七倍,選擇性也得到了顯著提升。并且具備一定的抗微生物污染性。(3)印跡型纖維的制備及其對鈾的選擇性吸附研究采用輻射接枝技術(shù)在超高分子量聚乙烯纖維上修飾丙烯酸-4-羥丁酯縮水甘油醚(4HB)單體,再通過開環(huán)反應(yīng)、邁克爾加成反應(yīng)和氨肟化反應(yīng)修飾上偕胺肟官能團(tuán),制備得到偕胺肟吸附纖維。然后在輻射引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)下,對吸附材料進(jìn)行了印跡化處理。由于離子印跡技術(shù)使得纖維上的偕胺肟官能團(tuán)與UO_2~(2-)具有特定的互補(bǔ)空間結(jié)構(gòu)和固定配位結(jié)構(gòu),材料表面出現(xiàn)了微納米孔以及亞納米級的自由體積孔洞。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,印跡化之后,吸附材料對鈾的吸附選擇性和吸附容量有顯著的提高。(4)AO-Membrane的制備及其對鈾溶液的去除研究對廢棄的塑料進(jìn)行回收作為高分子薄膜基材,并采用電子束引發(fā)接枝技術(shù)在基材上修飾羥基,然后利用氧化還原引發(fā)接枝修飾丙烯腈和丙烯酸,最后氨肟化處理制備得到偕胺肟高分子薄膜吸附材料AO-Membrane。表征發(fā)現(xiàn)吸附材料表面出現(xiàn)了孔洞以及有序排列的納米顆粒狀結(jié)構(gòu),并且氧化還原接枝的單體主要分布在高分子薄膜的外層。力學(xué)強(qiáng)度可以維持在14 MPa。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在pH為3到8之間,AO-Membrane對低濃度的鈾溶液處理可以使鈾濃度從100μg/L降至50μg/L以下達(dá)到國家規(guī)定直排標(biāo)準(zhǔn)。樣品對鈾的去除性能隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加反而增強(qiáng)。流動吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明AO-Membrane可以處理超過自身體積1250倍的1 mg/L濃度的鈾溶液,并且0.5 mol/L的鹽酸溶液可以對吸附上的鈾進(jìn)行完全的快速脫附。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：X771;TQ424
【部分圖文】：

通常用經(jīng)濟(jì)型可開采的鈾儲量(開采成本<$130/kg U)來表示國家的鈾資源量更有實(shí)際意義。從這個(gè)定義上來說,鈾資源儲量世界排名前五位的國家分別是澳大利亞(170萬噸)、哈薩克斯坦(68萬噸)、俄羅斯(51萬噸)、加拿大(49萬噸)和尼日爾(40萬噸)。而且世界鈾資源的分布非常不均勻,前15個(gè)國家占總數(shù)的95%[19]。在另一方面,鈾礦的開采會帶來其他問題,例如副產(chǎn)物鈾礦尾液。在采礦過程中,原始的鈾礦被壓碎成細(xì)沙,然后通過酸或堿利用堆攤浸出的方法回收有價(jià)值的含鈾礦物,剩下的被稱為鈾礦尾液的放射性廢棄物被儲存在巨大的蓄水池中。據(jù)國際原子能機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)(圖1.3),[20]世界鈾礦尾液的總量為10億噸左右。中國要求核工業(yè)廢水中鈾的可排放標(biāo)準(zhǔn)為50μg/L[16-17]。研究如何治理鈾礦尾液中鈾等重金屬離子能有效的降低尾礦對環(huán)境的破壞。在另一方面尾礦中含量在幾百到幾千微克/升的低濃度鈾也是鈾回收的另一種選擇。

從天然海水中回收鈾的實(shí)驗(yàn)是在中國廣東沿海附近進(jìn)行的。吸附材料包裝在聚甲基丙烯酸甲酯的水槽(152.6×28.4×15 cm)中,吸附材料自由分散在水中。所使用的吸附水槽的照片如圖2.1所示。在溫度為22±3℃下從儲有海水的水庫中用水泵抽出海水通入水槽,最終排出到海洋。水槽中水的流速由電動機(jī)控制器控制。入口流量調(diào)節(jié)為1.5 L·min-1,流速為0.0021 m·s-1。吸附30天后,從水槽中回收吸附材料,用水洗滌并干燥,隨后用HNO3在MARS6微波消解儀(美國CEM)中以6.6 K·min-1的速率從25℃加熱到190℃進(jìn)行消解,保持25分鐘。然后自然冷卻。用去離子水將高濃度鈾的消解液稀釋一定倍數(shù),以達(dá)到ICP-AES的測量范圍。吸附材料對金屬離子的吸附容量(QM,mg?g-1)通過公式2.6進(jìn)行計(jì)算:

AO fiber和Zn@AO fiber分別吸附鈾之后,圖2.2 B中的同步輻射FTIR也表征了材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。C=N和COO-的特征吸附峰都發(fā)生了分裂并且向藍(lán)移,波峰分別為1662和1580 cm-1處左右[71]。這意味著這些官能團(tuán)可能參與了鈾的螯合反應(yīng),[154-155]這反應(yīng)了兩種官能團(tuán)對鈾發(fā)生了協(xié)同吸附。其中AO fiber和Zn@AO fiber吸附鈾之后,在930 cm-1附近的峰強(qiáng)得到了增強(qiáng),這是因?yàn)閁O22+和N-O發(fā)生了螯合作用[156-157]。2.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)
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本文編號：2874941