發(fā)布時(shí)間：2020-11-13 17:02

　　 固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的高效清潔能源發(fā)電技術(shù)。將SOFC的工作溫度由高溫(1000°C)降至中溫(600–800°C,IT),發(fā)展低成本、長(zhǎng)壽命的中溫SOFC(IT-SOFC)是SOFC的發(fā)展方向。然而,工作溫度的降低也導(dǎo)致電極極化電阻急劇增加,其中陰極極化損耗是制約IT-SOFC工作效率的主要因素。因此,研發(fā)高性能的新型陰極材料具有重要意義。本論文選擇具有優(yōu)異的混合離子-電子傳導(dǎo)特性以及對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)具有高催化活性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrCoO_(3–δ)(SCO)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)YBaCo_2O_(5+δ)(YBCO)氧化物為研究對(duì)象。針對(duì)這兩種材料中相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和熱膨脹系數(shù)(TEC)偏高等問(wèn)題,通過(guò)A、B位陽(yáng)離子摻雜和復(fù)合材料制備等三種策略,對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:針對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SCO氧化物因Co~(4+)離子的高溫?zé)徇�原,晶格氧損失過(guò)大而引起的相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題,我們采取A位摻雜高價(jià)態(tài)Y~(3+)離子替代低價(jià)態(tài)Sr~(2+)離子的策略,用溶膠-凝膠法制備出Sr_(1-x)Y_xCoO_(3-δ)(SYC,x=0.05,0.10,0.15和0.20,表示為SYC05,SYC10,SYC15和SYC20)系列陰極材料,并探討了Y~(3+)離子摻雜對(duì)SCO結(jié)構(gòu)和性能的影響。物相結(jié)構(gòu)分析表明,SYC05和SYC10樣品結(jié)晶良好并顯示為純立方相,而SYC15和SYC20樣品中則存在氧有序超結(jié)構(gòu)的雜峰。原位HT-XRD測(cè)試結(jié)果表明,SYC05樣品在高于700°C時(shí)部分分解成Sr_6Co_5O_(15)和Co_3O_4,而SYC10樣品在850°C以下保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。SYC10樣品與LSGM和GDC電解質(zhì)在950°C以下均具有良好的化學(xué)兼容性。與未摻雜的SCO相比,Y摻雜很大程度上改善了材料的電導(dǎo)率。在300-850°C溫度范圍內(nèi),SYC10樣品的電導(dǎo)率值均超過(guò)350 S cm~(-1)。SYC10樣品同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在700,750和800°C時(shí),基于LSGM的對(duì)稱電池的ASR分別為0.080,0.042和0.022Ωcm~2,單電池峰值功率密度分別達(dá)到了353.3、498.2和643.1 mW cm~(-2)。以上研究表明,10 mol%Y的摻雜有效地改善了SCO氧化物高溫相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而,SYC10樣品的TEC高達(dá)23.3×10~-66 K~(-1),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的SOFC電解質(zhì)材料,阻礙了其作為陰極材料在SOFC中的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)SYC10材料TEC過(guò)高的問(wèn)題,我們采取引入TEC低且具有高離子傳導(dǎo)特性的GDC電解質(zhì)材料制成復(fù)合陰極的策略,制備出SYC10-xGDC(x=20、30、40、50 wt.%)復(fù)合陰極,以期找出SYC10陰極材料與GDC電解質(zhì)的最優(yōu)配比。研究表明,SYC10-xGDC復(fù)合陰極材料的TEC隨著GDC含量的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì),其中GDC含量為50 wt.%的SYC10-50GDC的平均TEC最小為18.5×10~-66 K~(-1),與SYC10單相陰極材料相比,下降了20.6%。GDC的引入同樣有助于提高陰極材料的催化性能。最佳組份的復(fù)合陰極SYC10-40GDC,700°C時(shí),其ASR僅為0.044Ωcm~2,比同溫度下SYC10陰極材料的ASR降低了45%。針對(duì)YBCO氧化物在高溫下相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,TEC過(guò)高的問(wèn)題。從提高Co-O鍵的鍵能并降低Co~(3+)離子自旋態(tài)轉(zhuǎn)變量的角度出發(fā),我們采取在Co位摻雜Fe或/和Cu的單、雙摻雜策略,用溶膠-凝膠法制備出YBaCoCuO_(5+δ)(YBCC)、YBaCoFeO_(5+)δ(YBCF)和YBaCo_(2/3)Fe_(2/3)Cu_(2/3)O_(5+)δ(YBCFC)系列陰極材料。其中,所制備的YBCC和YBCFC樣品結(jié)晶良好,形成了四方單相雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而YBCF樣品中則出現(xiàn)了六角相的β-Fe_2O_3雜質(zhì)。在800°C以下,YBCC、YBCFC和YBCF樣品均保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在950°C以下,YBCC和YBCFC均與LSGM電解質(zhì)具有良好的化學(xué)兼容性。Cu或Fe摻雜的YBCC,YBCF和YBCFC樣品在30-850?C溫度范圍內(nèi)均沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,平均TEC均低于未摻雜的YBCO。其原因在于Cu和Fe的摻雜降低了材料在高溫下的氧損失,從而降低了氧空位在高溫下對(duì)材料化學(xué)膨脹的影響。通過(guò)第一性原理計(jì)算得知,摻雜樣品中,[LnO_δ]層最容易形成氧空位,并且都具有比未摻雜YBCO高的氧空位形成能,因此降低了材料在高溫下的氧損失。以上研究表明,通過(guò)Cu或/和Fe的摻雜,降低了材料的TEC,并提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在摻雜樣品中,Cu摻雜的YBCC催化性能最好。但由于Co含量的減少,導(dǎo)致其電化學(xué)性能相比于YBCO有所下降。例如,700?C時(shí),YBCC與LSGM電解質(zhì)的ASR為0.138Ωcm~2,比相同條件下YBCO的ASR(0.125Ωcm~2)高。針對(duì)Co位摻雜YBCO所引起的電化學(xué)性能下降問(wèn)題,我們采用另一種摻雜策略。從提高材料晶格氧含量的角度出發(fā),通過(guò)在Ba位摻雜離子半徑較小的Ca~(2+)離子部分替代Ba~(2+)離子,降低因Y~(3+)離子與Ba~(2+)離子半徑之間的差異對(duì)氧空位濃度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的不利影響,從而改善材料的熱膨脹匹配性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并確保材料的高電化學(xué)性能(與Co含量及氧空位濃度有關(guān))。為此,我們用固相反應(yīng)法制備出YBa_(1-x)Ca_xCoO_(5+δ)(YBCa,x=0.05、0.10和0.15,標(biāo)記為YBCa05、YBCa10和YBCa15)系列陰極材料。所制備的YBCa樣品均為鈣鈦礦相,且結(jié)晶良好,具有空間群為P4/nmm的3√2a_p×3√2a_p×2a_p超晶胞結(jié)構(gòu)。在800°C以下,YBCa材料保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并且在950°C以下與LSGM電解質(zhì)具有良好的化學(xué)兼容性。與YBCO相比,Ca摻雜YBCa樣品的晶格氧含量增加,熱膨脹匹配性、電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能均得到改善,其中YBCa15陰極材料具有最低的TEC和最好的電化學(xué)性能,是很有希望的IT-SOFC陰極材料。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TM911.4;TB33
【部分圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文2燃料電池有多種類型，依據(jù)使用的電解質(zhì)不同，可大致分為六類。如圖1.1所示[15]，從左至右依次為固體氧化物燃料電池（SOFC），熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），磷酸燃料電池(PAFC)，直接甲醇燃料電池（DMFC），質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）及堿性燃料電池（AFC）。電池工作溫度從左至右依次降低。其中PAFC，DMFC，AFC，及PEMFC為低溫燃料電池，對(duì)燃料純度要求高；MCFC與SOFC為高溫燃料電池，對(duì)于燃料的選擇較靈活。各類型的燃料電池的效能及應(yīng)用領(lǐng)域見(jiàn)圖1.2[16]。圖1.1燃料電池分類及工作原理示意圖圖1.2各類型燃料電池的效能及應(yīng)用領(lǐng)域

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文2燃料電池有多種類型，依據(jù)使用的電解質(zhì)不同，可大致分為六類。如圖1.1所示[15]，從左至右依次為固體氧化物燃料電池（SOFC），熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），磷酸燃料電池(PAFC)，直接甲醇燃料電池（DMFC），質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）及堿性燃料電池（AFC）。電池工作溫度從左至右依次降低。其中PAFC，DMFC，AFC，及PEMFC為低溫燃料電池，對(duì)燃料純度要求高；MCFC與SOFC為高溫燃料電池，對(duì)于燃料的選擇較靈活。各類型的燃料電池的效能及應(yīng)用領(lǐng)域見(jiàn)圖1.2[16]。圖1.1燃料電池分類及工作原理示意圖圖1.2各類型燃料電池的效能及應(yīng)用領(lǐng)域

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4化反應(yīng)方程式可寫成：H2+O2→H2O+2e(1.2)CO+O2→CO2+2e(1.3)CnH2n+2+(3n+1)O2→nCO2+(n+1)H2O+(6n+2)e(1.4)圖1.3SOFC工作原理示意圖1.2.2SOFC之效能如上節(jié)所述，O-SOFC的工作過(guò)程即在一定的溫度及氧分壓下，氧離子流通過(guò)氧離子導(dǎo)體從高分壓端傳輸至低分壓端，從而實(shí)現(xiàn)電池的效能轉(zhuǎn)化。嚴(yán)格意義來(lái)講，SOFC實(shí)質(zhì)是一種不受卡諾循環(huán)限制的氧濃差電池。根據(jù)Nernst方程，以氫氣為燃料時(shí)，由于氧的電化學(xué)梯度產(chǎn)生的O-SOFC理論電動(dòng)勢(shì)（Electromotiveforce，EMF）可表示為[19]：E=0+2ln[22122](1.5)式中R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。2、2和2分別指氫氣、氧氣和水蒸氣的分壓值。E0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理論電動(dòng)勢(shì)，即Nernst電
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