發(fā)布時(shí)間：2020-11-15 07:45

　　 二維納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu),優(yōu)異的光、聲、電、磁、熱等性能,使其在能源催化、傳感、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文從幾種典型的過渡金屬基二維納米材料入手,通過改變合成策略,對(duì)材料的組分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,獲得了性能優(yōu)異的功能材料,將其應(yīng)用于燃料電池、電解水析氧及生物傳感方面,并探索了材料組分、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,為二維納米材料的設(shè)計(jì)合成提供了一定的理論指導(dǎo)。1.針對(duì)目前燃料電池催化劑金屬Pt資源匱乏、價(jià)格昂貴這一現(xiàn)狀,設(shè)計(jì)引入相對(duì)便宜、與Pt晶格匹配度高及催化活性好的金屬Pd元素,開發(fā)二元Pt基催化劑。本實(shí)驗(yàn)借助易于合成的Pd納米片來構(gòu)建二維雙金屬Pt基納米晶電催化劑,通過晶種生長法在超薄的Pd納米片上外延生長了枝狀的Pt納米晶,得到了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的枝狀Pd-Pt納米片(Pt-on-Pd DNSs)。通過調(diào)控Pt前驅(qū)體K_2PtCl_4與種子Pd納米片的摩爾比,可以在Pd納米片上形成不同密度的Pt納米枝,摩爾比越大,Pt納米枝越稠密。制備的雙金屬催化劑對(duì)ORR及MOR均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的催化活性,其中最佳組分納米晶的ORR質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C催化劑的2.2倍,MOR質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C催化劑的3.4倍。此外,納米片上空間分離的Pt枝也使Pt-on-Pd DNSs催化劑在ORR中具有較好的穩(wěn)定性,10,000圈的加速耐久性試驗(yàn)后比活性和質(zhì)量活性損失分別僅為5.4%和18.9%,而Pt/C催化劑的活性損失分別為28.0%和50.0%。將這一枝狀納米片結(jié)構(gòu)推廣到其它二維金屬納米片基底上,可以用于合成性能優(yōu)異的鉑基電催化劑。2.針對(duì)目前電解水析氧過電位高,成本高,能量轉(zhuǎn)化效率低等問題,致力于開發(fā)研究高效、便宜的非貴金屬OER催化劑。這里提出了一種自上而下制備無定型二元及三元FeCoNi氫(氧)氧化物的策略。利用硼氫化鈉將金屬鹽前驅(qū)體還原成零價(jià)的金屬塊體材料,然后利用谷胱甘肽與金屬的配位作用,在堿性條件下將金屬塊體材料刻蝕成具有特定形貌的納米材料。通過調(diào)控谷胱甘肽配體濃度、pH值及反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)了單金屬花狀Fe納米薄片的合成,將同族金屬Co、Ni以單摻雜和共摻雜的方式摻入Fe中,形成了二元FeCo、FeNi和三元FeCoNi的無定型過渡金屬氫(氧)氧化物納米材料。對(duì)于二元及三元納米材料來說,摻雜金屬組分的含量對(duì)形貌的影響也很大,低摻雜量時(shí)以納米片結(jié)構(gòu)為主,高摻雜量時(shí)以鏈球狀結(jié)構(gòu)為主。隨后考察了該系列無定型氫(氧)氧化物在堿性條件下對(duì)OER的催化活性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn),與未摻雜的單金屬催化劑相比,二元和三元催化劑具有明顯增強(qiáng)的OER催化性能;而同系列摻雜催化劑組分含量對(duì)催化劑的催化活性具有決定性作用。這一系列組成和形貌對(duì)催化劑性能調(diào)控的研究,為電解水析氧反應(yīng)非貴金屬催化劑的開發(fā)和研究提供了一定的借鑒。3.MXenes是一類典型的層狀二維材料,其豐富的元素組成、松散的層狀結(jié)構(gòu)、可調(diào)的層間空隙以及良好的導(dǎo)電性,使其在超級(jí)電容器、金屬離子電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)非常誘人的優(yōu)勢(shì)和前景。MXenes在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用受限于該類材料的厚度,而薄層MXenes納米片具有更高的比表面積以及可修飾的表面在傳感平臺(tái)的構(gòu)建上更受人們青睞。與其他類石墨烯二維納米材料一樣,薄層MXenes納米片本身也不具有發(fā)射熒光的能力,但卻是很有效的熒光猝滅劑�；�于這一思路,以Ti_3C_2為模型,開發(fā)設(shè)計(jì)了基于二維MXene納米片的開關(guān)型熒光傳感器用于人乳頭瘤病毒亞型DNA的檢測(cè)。利用Ti_3C_2納米薄片對(duì)染料標(biāo)記單鏈DNA探針強(qiáng)的熒光猝滅能力,以及對(duì)單鏈DNA和雙鏈DNA親和力的差別,結(jié)合核酸外切酶III的信號(hào)放大作用實(shí)現(xiàn)了DNA高靈敏、高選擇的快速檢測(cè)。通過考察Ti_3C_2對(duì)探針熒光猝滅的量及猝滅時(shí)間,分析了Ti_3C_2與單鏈DNA相互作用的動(dòng)力學(xué)過程,隨后研究了體系的抗干擾能力和對(duì)目標(biāo)物的選擇性。在此基礎(chǔ)上,該熒光放大傳感策略用于測(cè)定HPV-18 DNA,線性范圍為0.5~50 nM,檢測(cè)限達(dá)到100 pM,該方法還可用于實(shí)際宮頸刮片標(biāo)本樣中HPV-18PCR擴(kuò)增產(chǎn)物的檢測(cè),結(jié)果滿意。該研究表明,Ti_3C_2納米片作為一種很有潛力的二維材料可用來構(gòu)建性能優(yōu)異的熒光DNA生物傳感器。
【學(xué)位單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

二維納米材料的可控合成及其能源電催化和傳感應(yīng)用骨架材料[14]、共價(jià)有機(jī)骨架材料[15]、聚合物[16]、金屬[17]、硅烯[18]等。這些二維納米材料雖然元素組成不同（有單元素、有化合物）、原子結(jié)合方式也各有千秋，卻都具有類似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。圖1.1目前二維納米材料的幾種主要類型[19]Figure1.1Schematicillustrationofdifferentkindsoftypical2Dnanomaterials二維納米材料最大的特點(diǎn)是擁有原子或分子級(jí)厚度的二維平面結(jié)構(gòu)，特別是超薄二維納米材料，載流子可在兩個(gè)維度的非納米尺度上（即二維平面內(nèi)）自由運(yùn)動(dòng)，使其具有超高的載流子遷移率，這通常賦予了這類材料良好的導(dǎo)電性，是非常好的電極材料及半導(dǎo)體器件材料。二維超薄納米材料平面內(nèi)原子多以強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，面內(nèi)強(qiáng)度較大，結(jié)合原子級(jí)的厚度使其表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。石墨烯是已知機(jī)械強(qiáng)度最高的材料之一，且兼具非常好的韌性，可以彎曲。二維納米材料的透光度隨著其厚度的減小而增加，當(dāng)其厚度達(dá)到原子級(jí)，就具有了非常高的透光性。單層石墨烯的透光率達(dá)到97%，因而非常適合制作高透光性的光、電子器件。二維半導(dǎo)體材料還表現(xiàn)出與厚度相關(guān)的帶隙變化，例如MoS2塊材料為間接半導(dǎo)體，其禁帶寬度為~1.3eV，而單層MoS2納米片則為直接半導(dǎo)體，其禁帶寬度為~1.8eV[20]。因此，通過控制材料厚度來實(shí)現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化其光、電及催化性能，也是比較有效的策略。目前新一代超柔性、透明、耐磨的電子、光電子器件的開發(fā)離不開性能優(yōu)異的超薄二維納米材料。此外，大的橫向尺寸和原子級(jí)厚度也賦予二維納米材料相當(dāng)大的比表面積，其表2

第一章緒論全部升華，剩下的C原子自組裝成獨(dú)立的無襯底支撐的單層石墨烯納米片。該方法完全擺脫了一般外延生長法合成石墨烯性能受基底作用影響的局限，但由于合成溫度較高（2000℃）、條件苛刻使其仍無法大范圍拓展。1.2.1.3液相剝離法除了使用機(jī)械外力，利用液態(tài)溶劑也可以實(shí)現(xiàn)石墨的層狀剝離。合適的溶劑可以減小石墨片層裂解所需的能量，配合其他物理手段，將石墨片剝離成薄的石墨烯，其原理如圖1.2所示。用于液相剝離石墨烯的溶劑體系主要有三類：有機(jī)溶劑、表面活性劑水溶液、離子液體。剝離對(duì)象有石墨、膨脹石墨或氧化石墨。剝離的手段包括超聲、攪拌及熱處理等。圖1.2液相剝離原理示意圖[32]Figure1.2Schematicillustrationofliquid-phaseexfoliationHemandez等[33]受碳納米管液相超聲剝離研究的啟發(fā)，將石墨分散在NMP中，通過超聲手段獲得了高質(zhì)量的石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)溶劑的表面張力與石墨烯液相剝離效果有很大的關(guān)系，在表面張力適宜（40~50mJ·m-2）的溶劑中可得到較高產(chǎn)率的石墨烯膠體。這是由于石墨烯與其表面能相匹配的溶劑相互作用能夠平衡剝離石墨烯所需的能量。隨后該課題組通過對(duì)40種用于剝離石墨烯溶劑的溶解度參數(shù)的分析研究，得出滿足Hildebrand溶解度參數(shù)為δT～23MPa1/2及Hansen溶解度組合參數(shù)為δD～18.0MPa1/2，δP～9.3MPa1/2和δH～7.7MPa1/2的溶劑才是適合直接液相剝離石墨烯的好溶劑[34]。目前，NMP因具有合適的表面張力和Hansen溶解度參數(shù)，成為效果最好且應(yīng)用最多的剝離溶劑，但是這類溶劑價(jià)格昂貴，有毒，而且沸點(diǎn)高，不易去除。水是一種清潔、無毒且相對(duì)便宜的溶劑，但是水的表面張力（70mJ·m-2）較大，與石墨烯的表面能不相匹配，而且石墨烯的疏水性使其在水中難以分散，這使得在水溶劑中剝離石墨烯面臨巨

二維納米材料的可控合成及其能源電催化和傳感應(yīng)用以降低溶劑水的表面張力。Guardia等[35]對(duì)比了不同類型的表面活性劑對(duì)水中剝離石墨烯效果的影響，如圖1.3所示。研究發(fā)現(xiàn)，非離子表面活性劑明顯優(yōu)于離子表面活性劑。效果最好的非離子聚合物P-123水溶液體系，經(jīng)過兩小時(shí)的超聲處理，石墨烯的濃度達(dá)到1mg·mL-1，超聲時(shí)間延長至五小時(shí)，其濃度增加到1.5mg·mL-1。表面活性劑不僅降低了水溶劑的表面能，而且易于吸附在石墨烯表面，通過靜電排斥作用（離子表面活性劑）或者空間位阻效應(yīng)（非離子表面活性劑）穩(wěn)定石墨烯納米片，防止其聚集。圖1.3不同表面活性劑水溶液中剝離得到的石墨烯濃度關(guān)系圖[36]Figure1.3Theconcentrationofgrapheneproducedbyliquid-phaseexfoliationindifferentsurfactantsaqueoussolutions石墨烯的液相剝離除了使用超聲波處理溶劑中分散的石墨，還可以采取高溫快速熱處理膨脹石墨。膨脹石墨又稱為石墨間化合物，是利用插層劑（如酸、堿、鹵素分子或離子）插入石墨片層而得到。膨脹石墨層間距大于石墨，當(dāng)其超過0.5nm時(shí)，片層間相互作用的范德華力就非常微弱了[37]，此時(shí)，在惰性氣體氛圍中利用高溫（將近1000℃）處理膨脹石墨，使其片層間的分子或官能團(tuán)汽化或者分解，有利于石墨片的分離，進(jìn)而獲得石墨烯片，但該方法單層石墨烯的產(chǎn)率很小，不到1%。Dhakat等[38]將熱處理后的膨脹石墨在相同條件下重新插層、熱剝離，然后再超聲和離心，見圖1.4，以此來提高單層石墨烯的產(chǎn)量。采用快速熱處理制備的石墨烯結(jié)構(gòu)有序且無缺陷，時(shí)間短，速度快，被稱為合成石墨烯的高效方法�？偟膩碚f，液相剝離操作簡單，不需要復(fù)雜的技術(shù)處理，制備的石墨烯質(zhì)量高、缺陷少，是目前剝離二維材料最行之有效的方法之一，后續(xù)的研究還需要在提高單
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