二維納米材料的可控合成及其能源電催化和傳感應用
【學位單位】:山西大學
【學位級別】:博士
【學位年份】:2020
【中圖分類】:O643.36;TB383.1
【部分圖文】:
二維納米材料的可控合成及其能源電催化和傳感應用骨架材料[14]、共價有機骨架材料[15]、聚合物[16]、金屬[17]、硅烯[18]等。這些二維納米材料雖然元素組成不同(有單元素、有化合物)、原子結(jié)合方式也各有千秋,卻都具有類似的結(jié)構(gòu)特點。圖1.1目前二維納米材料的幾種主要類型[19]Figure1.1Schematicillustrationofdifferentkindsoftypical2Dnanomaterials二維納米材料最大的特點是擁有原子或分子級厚度的二維平面結(jié)構(gòu),特別是超薄二維納米材料,載流子可在兩個維度的非納米尺度上(即二維平面內(nèi))自由運動,使其具有超高的載流子遷移率,這通常賦予了這類材料良好的導電性,是非常好的電極材料及半導體器件材料。二維超薄納米材料平面內(nèi)原子多以強的共價鍵結(jié)合,面內(nèi)強度較大,結(jié)合原子級的厚度使其表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度和柔韌性。石墨烯是已知機械強度最高的材料之一,且兼具非常好的韌性,可以彎曲。二維納米材料的透光度隨著其厚度的減小而增加,當其厚度達到原子級,就具有了非常高的透光性。單層石墨烯的透光率達到97%,因而非常適合制作高透光性的光、電子器件。二維半導體材料還表現(xiàn)出與厚度相關(guān)的帶隙變化,例如MoS2塊材料為間接半導體,其禁帶寬度為~1.3eV,而單層MoS2納米片則為直接半導體,其禁帶寬度為~1.8eV[20]。因此,通過控制材料厚度來實現(xiàn)其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,進而優(yōu)化其光、電及催化性能,也是比較有效的策略。目前新一代超柔性、透明、耐磨的電子、光電子器件的開發(fā)離不開性能優(yōu)異的超薄二維納米材料。此外,大的橫向尺寸和原子級厚度也賦予二維納米材料相當大的比表面積,其表2
第一章緒論全部升華,剩下的C原子自組裝成獨立的無襯底支撐的單層石墨烯納米片。該方法完全擺脫了一般外延生長法合成石墨烯性能受基底作用影響的局限,但由于合成溫度較高(2000℃)、條件苛刻使其仍無法大范圍拓展。1.2.1.3液相剝離法除了使用機械外力,利用液態(tài)溶劑也可以實現(xiàn)石墨的層狀剝離。合適的溶劑可以減小石墨片層裂解所需的能量,配合其他物理手段,將石墨片剝離成薄的石墨烯,其原理如圖1.2所示。用于液相剝離石墨烯的溶劑體系主要有三類:有機溶劑、表面活性劑水溶液、離子液體。剝離對象有石墨、膨脹石墨或氧化石墨。剝離的手段包括超聲、攪拌及熱處理等。圖1.2液相剝離原理示意圖[32]Figure1.2Schematicillustrationofliquid-phaseexfoliationHemandez等[33]受碳納米管液相超聲剝離研究的啟發(fā),將石墨分散在NMP中,通過超聲手段獲得了高質(zhì)量的石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)溶劑的表面張力與石墨烯液相剝離效果有很大的關(guān)系,在表面張力適宜(40~50mJ·m-2)的溶劑中可得到較高產(chǎn)率的石墨烯膠體。這是由于石墨烯與其表面能相匹配的溶劑相互作用能夠平衡剝離石墨烯所需的能量。隨后該課題組通過對40種用于剝離石墨烯溶劑的溶解度參數(shù)的分析研究,得出滿足Hildebrand溶解度參數(shù)為δT~23MPa1/2及Hansen溶解度組合參數(shù)為δD~18.0MPa1/2,δP~9.3MPa1/2和δH~7.7MPa1/2的溶劑才是適合直接液相剝離石墨烯的好溶劑[34]。目前,NMP因具有合適的表面張力和Hansen溶解度參數(shù),成為效果最好且應用最多的剝離溶劑,但是這類溶劑價格昂貴,有毒,而且沸點高,不易去除。水是一種清潔、無毒且相對便宜的溶劑,但是水的表面張力(70mJ·m-2)較大,與石墨烯的表面能不相匹配,而且石墨烯的疏水性使其在水中難以分散,這使得在水溶劑中剝離石墨烯面臨巨
二維納米材料的可控合成及其能源電催化和傳感應用以降低溶劑水的表面張力。Guardia等[35]對比了不同類型的表面活性劑對水中剝離石墨烯效果的影響,如圖1.3所示。研究發(fā)現(xiàn),非離子表面活性劑明顯優(yōu)于離子表面活性劑。效果最好的非離子聚合物P-123水溶液體系,經(jīng)過兩小時的超聲處理,石墨烯的濃度達到1mg·mL-1,超聲時間延長至五小時,其濃度增加到1.5mg·mL-1。表面活性劑不僅降低了水溶劑的表面能,而且易于吸附在石墨烯表面,通過靜電排斥作用(離子表面活性劑)或者空間位阻效應(非離子表面活性劑)穩(wěn)定石墨烯納米片,防止其聚集。圖1.3不同表面活性劑水溶液中剝離得到的石墨烯濃度關(guān)系圖[36]Figure1.3Theconcentrationofgrapheneproducedbyliquid-phaseexfoliationindifferentsurfactantsaqueoussolutions石墨烯的液相剝離除了使用超聲波處理溶劑中分散的石墨,還可以采取高溫快速熱處理膨脹石墨。膨脹石墨又稱為石墨間化合物,是利用插層劑(如酸、堿、鹵素分子或離子)插入石墨片層而得到。膨脹石墨層間距大于石墨,當其超過0.5nm時,片層間相互作用的范德華力就非常微弱了[37],此時,在惰性氣體氛圍中利用高溫(將近1000℃)處理膨脹石墨,使其片層間的分子或官能團汽化或者分解,有利于石墨片的分離,進而獲得石墨烯片,但該方法單層石墨烯的產(chǎn)率很小,不到1%。Dhakat等[38]將熱處理后的膨脹石墨在相同條件下重新插層、熱剝離,然后再超聲和離心,見圖1.4,以此來提高單層石墨烯的產(chǎn)量。采用快速熱處理制備的石墨烯結(jié)構(gòu)有序且無缺陷,時間短,速度快,被稱為合成石墨烯的高效方法?偟膩碚f,液相剝離操作簡單,不需要復雜的技術(shù)處理,制備的石墨烯質(zhì)量高、缺陷少,是目前剝離二維材料最行之有效的方法之一,后續(xù)的研究還需要在提高單
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