發(fā)布時間：2020-11-16 23:46

　　 過去十年見證了鹵化物鈣鈦礦在高性能發(fā)光、光伏等領(lǐng)域的成功應(yīng)用,它們已成為新興半導(dǎo)體材料中的“下一件大事”。鹵化物鈣鈦礦具有很強的光致發(fā)光特性,可用于光電器件,如發(fā)光二極管和激光器。鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體具有生產(chǎn)成本低,帶隙可調(diào),光電轉(zhuǎn)換效率高的特點,在太陽能電池領(lǐng)域備受矚目。此外,鹵化物鈣鈦礦可應(yīng)用于X射線探測器,場效應(yīng)晶體管,鋰離子電池和氣體傳感器。鐵電性是鈣鈦礦材料的固有屬性,其與光電性質(zhì)的結(jié)合可能促進相關(guān)交叉學(xué)科的重要進展。但是,關(guān)于鹵化物鈣鈦礦鐵電性質(zhì)的研究文獻仍然很少。另外,鹵化物鈣鈦礦可能具有壓電特性,基于壓電特性可以構(gòu)建壓電能量發(fā)生器。由于鐵電體一定是熱釋電體,通過熱波動可以產(chǎn)生電荷,鹵化物鈣鈦礦也可以用于熱探測器。令人著迷的鐵電和壓電性質(zhì),方便的近室溫制備手段以及結(jié)構(gòu)靈活性,使鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?獲得了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。參照其在光伏領(lǐng)域的優(yōu)異性質(zhì),可以合理想象鹵化物鈣鈦礦的鐵電和壓電的研究將促進其多功能應(yīng)用。我們需要對鹵化物鈣鈦礦潛在的鐵電性和壓電性有深入的了解,這是促進其功能化的基礎(chǔ)條件。在本論文中,我們研究了全無機鹵化物鈣鈦礦和無機-有機雜化鹵化物鈣鈦礦的鐵電性質(zhì),并展望了有前景的研究方向,并為未來的發(fā)展提供了建議。我們描述了有關(guān)鹵化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)組成,并基于晶體結(jié)構(gòu)特征分析了它們的鐵電性質(zhì),將鐵電起源歸因于結(jié)構(gòu)特征并證明了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)。本論文詳細(xì)描述了這些特性隨溫度和壓力等外部刺激而變化的基礎(chǔ)實驗,為以后的研究提供了重要數(shù)據(jù)參考�；�于鹵化物鈣鈦礦的光電‐鐵電性質(zhì)研究會成為一個令人興奮的新研究領(lǐng)域,研究將為信息,能源,醫(yī)療和環(huán)境技術(shù)的發(fā)展鋪平道路。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TM914.4;TM221
【部分圖文】：

在鹵化物鈣鈦礦中,使用ABX3(RNH3)2An-1BnX3n+1的通式表示層狀結(jié)構(gòu),用于確定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的尺寸高度[25]。當(dāng)n=1時,會形成最薄和最純凈的2D鈣鈦礦層,而如果n值為∞,則可以形成3D鈣鈦礦晶體。對于介于2D和3D之間的形成準(zhǔn)2D層狀結(jié)構(gòu),n值定義為整數(shù)。根據(jù)n值,圖1.1給出了2D,3D和準(zhǔn)2D鈣鈦礦的示意圖[26]。n值表示A+有機鏈的兩層之間的無機陽離子層數(shù)[27]。與通式ABX3的3D鈣鈦礦相比較(A=Cs+,CH3NH3+和CH(NH2)2+;B=Pb2+和Sn2+;X=Cl-,Br-和I-),2D鈣鈦礦的通式通常為A2BX4(A=CH3(CH2)nNH3+和C6H5(CH2)nNH3+;B=Pb2+和Sn2+;X=Cl-,Br-和I-)。當(dāng)將陽離子結(jié)合到原始結(jié)構(gòu)中時,3D結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D層狀鈣鈦礦。3D鈣鈦礦的原始結(jié)構(gòu)被分解為新穎的〈110〉或〈011〉取向鈣鈦礦結(jié)構(gòu),可以容納更大的陽離子。這意味著由于空間限制,3D鈣鈦礦只能容納小陽離子,而2D層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以容納較大的A離子,因為它們的離子半徑大于2.6?。在具有層狀結(jié)構(gòu)的2D鈣鈦礦中,各層間通過弱的范德華力相互作用,并交替堆疊[27]。另外,在這些二維層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中形成了具有強量子限域效應(yīng)的量子阱,這是因為無機層中的帶隙與分子中最高的占據(jù)分子軌道和最低的未占據(jù)分子軌道能級之間存在巨大的能量差。無機層在“孔”中起作用,而有機分子則在“屏障”中起作用。總之,強的量子限域效應(yīng)和高的組成靈活性使2D層狀鈣鈦礦成為一種有前景的材料,用于發(fā)光和光伏應(yīng)用[27]。在這些層狀結(jié)構(gòu)中,可以獲得類似的化合物,稱為準(zhǔn)2D鈣鈦礦。通式為(RNH3)2An-1BnX3n+1(A=CH3NH3+;B=Pb2+和Sn2+;X=Cl-,Br-和I-)形成準(zhǔn)2D鈣鈦礦。在這些材料中,通過調(diào)節(jié)對應(yīng)于無機單層的數(shù)字“n”,多層無機片很好地堆疊在有機銨層之間。

為了與3D,2D和準(zhǔn)2D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進行比較,諸如CH3NH3PbI3(MAPbI3)和CH3NH3SnI3之類的3D鹵化物鈣鈦礦因其出色的太陽能性能而聞名,例如長載流子擴散長度,小的激子結(jié)合能和高消光系數(shù)。盡管3D鈣鈦礦具有出色的性能,但由于其具有高度的離子特性,因此仍不穩(wěn)定。這是因為它們的3D結(jié)構(gòu)對水分和氧氣敏感,這會導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)分解。因此,克服3D鹵化物鈣鈦礦的不穩(wěn)定性具有重要的研究興趣。與3D鹵化物鈣鈦礦相反,2D鹵化物鈣鈦礦更耐濕。由于量子限域效應(yīng),二維鈣鈦礦在電學(xué)和光學(xué)特性方面具有獨特的特征。特別是2D鈣鈦礦由于其層狀結(jié)構(gòu)中存在疏水性烷基胺而表現(xiàn)出優(yōu)異的水分穩(wěn)定性,如圖1.2。盡管2D材料在高濕度條件下穩(wěn)定,但由于其較高的帶隙,較差的載流子遷移性和低吸收系數(shù),它們不適合用作光吸收劑。為了克服2D和3D鹵化物鈣鈦礦所面臨的缺點,已經(jīng)開發(fā)了稱為準(zhǔn)2D鈣鈦礦的混合尺寸鈣鈦礦。它們結(jié)合了2D鈣鈦礦的出色空氣穩(wěn)定性和3D鈣鈦礦強的電子導(dǎo)電性。這些材料是通過在2D和3D鈣鈦礦之間調(diào)整平均層數(shù)“n”來開發(fā)的。因此,準(zhǔn)2D鈣鈦礦將成為未來光子應(yīng)用的有前途的材料。

Choi等人證明了在低電場下使用MAPbI3多晶薄膜的多層電阻開關(guān)存儲器件。圖1.3b描繪了均勻澆鑄在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上的垂直器件結(jié)構(gòu)的橫截面SEM圖像[89]。在正電壓掃描期間,在10-2、10-4、10-5和10-6A的4種不同電流下,可以獲得四級存儲可行性。典型的I–V特性如圖1.3c所示。器件的雙極性開關(guān)導(dǎo)致沿施加的電壓掃描,從0 V→+0.15 V→0 V→-0.15 V→0 V產(chǎn)生電滯回線。在圖1.3d中,還描繪了五個初始電壓掃描的IV特性;它們表明SET電壓沒有明顯變化,這意味著無電疇特性。在±0.15 V的電壓脈沖和200 ms的脈沖寬度下,觀察到可再現(xiàn)的電阻開關(guān)(圖1.4e)。觀察到,在350個循環(huán)中,具有開/關(guān)比的可逆開關(guān)耐力在106以上。如圖1.4f所示,計算了大約50個不同單元的ON/OFF比的高低電阻平均值。在HRS和LRS的水平上沒有顯著差異,平均ON/OFF比為1.12×106。這種可重復(fù)性意味著,在低電場下,MAPbI3鈣鈦礦ReRAM可以實現(xiàn)具有可靠高ON/OFF比的電阻切換。MAPbI3鈣鈦礦展現(xiàn)出幾種獨特的特性,可用于電阻開關(guān)器件。首先,當(dāng)MAPbI3用作電阻切換材料時,離子電荷或缺陷遷移會導(dǎo)致IV曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,這是因為電荷載體與缺陷反應(yīng)使導(dǎo)電絲影響了電阻狀態(tài)。其次,MAPbI3可以通過溶劑工程均勻涂覆。因此,可以形成均勻且致密的鹵化物鈣鈦礦膜。最后,Br可以部分摻入MAPbI3中以增強器件的性能,因為Br空位的離子遷移激活勢壘低于I空位。因此,可以提高開關(guān)速度和工作電壓。
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本文編號：2886806