發(fā)布時(shí)間：2020-11-19 07:59

　　 由于傳統(tǒng)化石能源日益衰竭和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重,人們嘗試尋找新型能源材料或者調(diào)控現(xiàn)有材料來發(fā)展新能源。本文主要討論新型可見光催化水解制氫材料和太陽能收集材料,研究?jī)?nèi)容和結(jié)果包括以下四部分內(nèi)容:(1)本征β-Ga_2O_3結(jié)構(gòu)屬于寬帶隙半導(dǎo)體,研究主要集中于紫外光領(lǐng)域,而對(duì)于可見光區(qū)域能量的利用仍有待進(jìn)一步拓展。金屬和非金屬元素?fù)诫s目前已作大量研究,但對(duì)于N摻雜替換Ga位點(diǎn)的可能性尚未出現(xiàn)報(bào)道。我們基于密度泛函理論的GGA+PBE結(jié)合Meta-GGA方法計(jì)算研究了N替換Ga位點(diǎn)的穩(wěn)定性,能帶和電子結(jié)構(gòu),帶邊能級(jí)和光學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),在富氧條件下,N摻雜Ga位點(diǎn)具有相對(duì)較低的形成能。摻雜體系具有良好的熱力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性。隨著N摻雜濃度的提高,β-Ga_2O_3逐漸由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。當(dāng)濃度達(dá)到5 at%時(shí),β-Ga_2O_3的帶隙值降至2.0 eV左右,帶邊位置仍舊跨域H_2O的氧化還原電位。與此同時(shí),摻雜體系出現(xiàn)明顯的光生電子-空穴分離現(xiàn)象。進(jìn)一步的光學(xué)性質(zhì)表明,隨著N摻雜濃度的提高,β-Ga_2O_3在可見光區(qū)域吸收逐漸增強(qiáng)。這表明N摻雜能夠改善β-Ga_2O_3可見光催化水解制氫的性質(zhì)。(2)目前對(duì)超硬材料Pmm2-BC_2N的研究多集中在力學(xué)性質(zhì)方面�；�于GGA+PBE方法分析Pmm2-BC_2N的電子結(jié)構(gòu)已見報(bào)道,但GGA+PBE方法往往低估其帶隙值。因此,我們?cè)诖嘶�礎(chǔ)上利用雜化泛函下的HSE方法研究了Pmm2-BC_2N的能帶結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收等性質(zhì),以及進(jìn)一步考慮了O摻雜替換Pmm2-BC_2N中B,C-1,C-2,和N不同位點(diǎn)如何影響能帶和電子結(jié)構(gòu),光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。通過研究發(fā)現(xiàn),Pmm2-BC_2N具有較大的帶隙值,對(duì)可見光區(qū)域能量無響應(yīng)。而摻雜后發(fā)現(xiàn),O摻雜替換C-2和N位點(diǎn)比O摻雜替換B和C-1位點(diǎn)具有較低的形成能,這預(yù)示著O替換C-2和N位點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)上更容易實(shí)現(xiàn)。四種摻雜體系都具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。由于O替換不同位點(diǎn)與周圍原子成鍵能力的不同,導(dǎo)致四種摻雜體系的晶格常數(shù)出現(xiàn)兩種變化趨勢(shì):(i)O摻雜B和C-2位點(diǎn),晶格常數(shù)a方向減小而b方向增大。(ii)O摻雜C-1和N位點(diǎn),晶格常數(shù)a方向增大而b方向減小。這種變化趨勢(shì)導(dǎo)致體系的帶隙值同樣發(fā)生不同的變化趨勢(shì)。前者帶隙值增大而后者帶隙值減小。光學(xué)吸收表明,O替換B和C-2位點(diǎn)光學(xué)吸收藍(lán)移,而O替換C-1和N位點(diǎn)光學(xué)吸收在可見光區(qū)域明顯增強(qiáng)。進(jìn)一步的力學(xué)性質(zhì)表明,四種摻雜體系的彈性模量和硬度均出現(xiàn)不同程度的降低,但是仍滿足超硬材料的硬度要求。通過比較O摻雜不同位點(diǎn)發(fā)現(xiàn),O摻雜替換N位點(diǎn)具有較低的形成能,較好的穩(wěn)定性,良好的可見光吸收能力以及較高的硬度。因此,O摻雜替換Pmm2-BC_2N中N位點(diǎn)是一種潛在的可見光收集且耐磨損的光電材料。(3)類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)已成功用于光催化水解制氫,但研究發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)氫效率較低。而光學(xué)吸收能力是影響產(chǎn)氫效率的的一個(gè)關(guān)鍵因素。因此,我們利用GGA+PBE和HSE方法具體研究了三種結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu),光學(xué)性質(zhì),以及應(yīng)變調(diào)控對(duì)其各項(xiàng)性質(zhì)的影響。通過研究發(fā)現(xiàn),三種結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收與前人的實(shí)驗(yàn)值比較吻合。進(jìn)一步施加應(yīng)變調(diào)控發(fā)現(xiàn),ATaO_2N三種結(jié)構(gòu)對(duì)(100)應(yīng)力的響應(yīng)程度明顯大于(010)應(yīng)力。在(100)應(yīng)力下,帶隙值都出現(xiàn)明顯減小。在同一應(yīng)力下,壓縮應(yīng)力比拉伸應(yīng)力對(duì)帶隙值的影響更加明顯。壓縮應(yīng)力下,帶隙值減小,然而其光學(xué)吸收卻出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。通過分析發(fā)現(xiàn),這主要是由于壓縮應(yīng)力下價(jià)帶頂部附近N-2p軌道分布幾率減小,從而導(dǎo)致受激電子躍遷到導(dǎo)帶內(nèi)的幾率降低。而拉伸應(yīng)力下,帶隙值減小,光學(xué)吸收出現(xiàn)明顯紅移,結(jié)構(gòu)的可見光吸收增強(qiáng)。比較三種結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),隨著二價(jià)陽離子半徑增大(Ca~(2+)Sr~(2+)Ba~(2+)),結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)程度增強(qiáng),光學(xué)吸收紅移更加明顯。因此,(100)拉伸應(yīng)變調(diào)控可以有效調(diào)節(jié)ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)的電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)可見光吸收能力。(4)單層ZnO帶邊位置符合光催化水解制氫的要求,但在可見光區(qū)域無響應(yīng)。而單層CdO具有良好的可見光吸收能力,但其帶邊位置并不符合要求。基于此,我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型二維單層ZnCdO_2結(jié)構(gòu)。通過GGA+PBE和HSE方法計(jì)算發(fā)現(xiàn),ZnCdO_2具有良好的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,帶隙值位于可見光能量區(qū)域,具有良好的光生電子-空穴分離現(xiàn)象以及良好的可見光吸收能力。這成功集單層ZnO和CdO優(yōu)勢(shì)于一體,并且彌補(bǔ)了兩種結(jié)構(gòu)的不足之處。因此,單層ZnCdO_2是一種潛在的可見光驅(qū)動(dòng)的光催化水解制氫材料。進(jìn)一步施加雙軸應(yīng)變調(diào)控發(fā)現(xiàn),在較大的壓縮應(yīng)力下,ZnCdO_2不再符合光催化水解制氫對(duì)半導(dǎo)體的帶邊要求。而在拉伸應(yīng)力下,帶邊位置下移,仍舊滿足要求。光學(xué)性質(zhì)表明,拉伸應(yīng)力下,吸收在可見光區(qū)域增強(qiáng)。這表明雙軸拉伸應(yīng)變有利于改進(jìn)ZnCdO_2的可見光催化水解制氫性質(zhì)。與此同時(shí),我們發(fā)現(xiàn),通過施加雙軸應(yīng)變調(diào)控,單層CdO在大于2%的拉伸應(yīng)力下帶邊位置跨越H_2O的氧化還原電位。因此,這也為單層CdO用于可見光催化水解制氫提供一種思路。本文總共包含七章。其中,第一章是本論文的緒論,簡(jiǎn)要的介紹半導(dǎo)體光電材料和光催化水解制氫原理。第二章給出本文所涉及的理論及研究方法。從第三到六章是基于第二章的理論方法進(jìn)行的研究工作。其中,第三章研究了N摻雜改進(jìn)β-Ga_2O_3可見光催化水解制氫。研究發(fā)現(xiàn)N摻雜后可以有效的調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的帶隙值和帶邊位置,增強(qiáng)可見光吸收能力,有利于可見光催化水解制氫。第四章研究了O摻雜Pmm2-BC_2N不同位點(diǎn)對(duì)光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的影響。計(jì)算表明,O替換N位點(diǎn)具有較好的穩(wěn)定性,較低的形成能,良好的可見光吸收力,是一種潛在的可見光收集的耐磨損光電材料。第五章主要研究了通過施加應(yīng)變調(diào)控改善ATaO_2N(A=Ca,Sr和Ba)的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,ATaO_2N在應(yīng)變調(diào)控下的性質(zhì)表現(xiàn)出了各向異性。其中(100)方向?qū)��?yīng)力響應(yīng)更加明顯。拉伸應(yīng)力能夠降低帶隙值且增強(qiáng)可見光吸收能力。第六章研究了新型二維單層ZnCdO_2可見光催化水解制氫的性質(zhì)。本征結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性,合適的帶隙值和帶邊能級(jí),明顯的可見光吸收能力以及明顯的光生電子-空穴分離,是一種潛在的可見光催化水解制氫材料。雙軸拉伸應(yīng)變調(diào)控能夠進(jìn)一步改善其帶邊能級(jí)和光學(xué)吸收。第七章包括本論文工作的總結(jié)以及對(duì)未來相關(guān)工作的展望。
【學(xué)位單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O643.36;O644.1;TQ116.2
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 半導(dǎo)體光電材料簡(jiǎn)介
    1.2 光催化水解制氫原理
    1.3 研究進(jìn)展
2O₃'>        1.3.1 寬帶隙半導(dǎo)體β-Ga₂O3

        1.3.2 寬帶隙超硬材料Pmm2-BC₂N
2N（A=Ca,Sr和 Ba）'>        1.3.3 類鈣鈦礦型氮氧化物ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）
xCd_1-xO'>        1.3.4 二維材料Zn_xCd_1-xO
    1.4 本文主要的研究?jī)?nèi)容
第二章 基本的理論計(jì)算方法
    2.1 密度泛函理論
        2.1.1 Hohenberg-Kohn理論
        2.1.2 Kohn-Sham方程
        2.1.3 廣義梯度近似（GGA）方法
        2.1.4 PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)
    2.2 雜化泛函理論
    2.3 截?cái)嗄?K點(diǎn)和贋勢(shì)的選擇
    2.4 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
        2.4.1 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性
        2.4.2 熱力學(xué)穩(wěn)定性
    2.5 力學(xué)性質(zhì)計(jì)算
    2.6 光學(xué)性質(zhì)計(jì)算
    2.7 載流子遷移率計(jì)算
2O₃ 可見光催化水解制氫性質(zhì)'>第三章 N摻雜改進(jìn)β-Ga₂O₃ 可見光催化水解制氫性質(zhì)
2O₃ 構(gòu)型及計(jì)算方法'>    3.1 N摻雜β-Ga₂O₃ 構(gòu)型及計(jì)算方法
    3.2 結(jié)果分析與討論
        3.2.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)
2O₃ 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及形成能'>        3.2.2 N摻雜β-Ga₂O₃ 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及形成能
        3.2.3 可見光催化水解制氫可行性研究
        3.2.4 光生電子-空穴分離
2O₃ 的光學(xué)吸收'>        3.2.5 N摻雜β-Ga₂O₃ 的光學(xué)吸收
    3.3 本章小結(jié)
2N光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的影響'>第四章 O摻雜對(duì)Pmm2-BC₂N光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的影響
2N的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和計(jì)算方法'>    4.1 O摻雜Pmm2-BC₂N的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和計(jì)算方法
    4.2 結(jié)果分析與討論
        4.2.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)
        4.2.2 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及形成能
2N光學(xué)性質(zhì)的影響'>        4.2.3 O摻雜對(duì)Pmm2-BC₂N光學(xué)性質(zhì)的影響
2N力學(xué)性質(zhì)的影響'>        4.2.4 O摻雜對(duì)Pmm2-BC₂N力學(xué)性質(zhì)的影響
    4.3 本章小結(jié)
2N（A=Ca,Sr和 Ba）電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)'>第五章 應(yīng)變調(diào)控ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和計(jì)算方法'>    5.1 ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和計(jì)算方法
    5.2 結(jié)果分析與討論
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的結(jié)構(gòu)參數(shù),穩(wěn)定性及能帶結(jié)構(gòu)'>        5.2.1 ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的結(jié)構(gòu)參數(shù),穩(wěn)定性及能帶結(jié)構(gòu)
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學(xué)性質(zhì)'>        5.2.2 無應(yīng)變調(diào)控下ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學(xué)性質(zhì)
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的帶邊位置和帶隙值的影響'>        5.2.3 應(yīng)變調(diào)控對(duì)ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的帶邊位置和帶隙值的影響
2N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學(xué)性質(zhì)的影響'>        5.2.4 應(yīng)變調(diào)控對(duì)ATaO₂N（A=Ca,Sr和 Ba）的光學(xué)性質(zhì)的影響
    5.3 本章小結(jié)
第六章 應(yīng)變調(diào)控新型二維單層ZnCdO2 可見光催化水解制氫性質(zhì)
    6.1 計(jì)算方法
    6.2 結(jié)果分析與討論
        6.2.1 結(jié)構(gòu)構(gòu)型和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
        6.2.2 能帶結(jié)構(gòu)和帶邊能級(jí)
        6.2.3 介電常數(shù)和光學(xué)吸收
        6.2.4 載流子遷移率和電荷分離
        6.2.5 應(yīng)變調(diào)控下的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收
    6.3 本章小結(jié)
第七章 總結(jié)與展望
    7.1 本論文的工作總結(jié)
    7.2 展望
參考文獻(xiàn)
攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文
致謝

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