發(fā)布時(shí)間：2020-11-21 00:08

　　 近幾十年來,手性多孔材料在化學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)、物理學(xué)等許多科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的興趣與關(guān)注,其在不對(duì)稱合成、信號(hào)放大、光學(xué)器件等多種實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域都具有較好的應(yīng)用效果。與分子水平的均相催化劑相比,基于超分子手性納米結(jié)構(gòu)的多相催化劑具有較高的可回收及可重復(fù)利用的特點(diǎn),因而引起了廣泛的研究興趣。迄今為止,通過合理的分子設(shè)計(jì)構(gòu)造不同的構(gòu)筑基元從而創(chuàng)造出了多種多樣的手性超分子組裝體,其可用于對(duì)映體分離或手性催化等應(yīng)用領(lǐng)域。為此,人們?cè)诔�分子水平上開發(fā)了許多性能優(yōu)異的手性多孔材料。但實(shí)際的應(yīng)用效率受到了很大的局限,多數(shù)情況下存在對(duì)映選擇性低或不對(duì)稱轉(zhuǎn)化率低的問題。其中,用于構(gòu)筑超分子手性多孔材料的一維和三維兩種不同的典型尺度納米結(jié)構(gòu)被廣泛研究。在一維納米結(jié)構(gòu)中,如手性納米管,由于其內(nèi)腔過長(zhǎng)的堆積導(dǎo)致很容易解組裝,因而在應(yīng)用方面的精確性受到了很大的影響。在三維納米結(jié)構(gòu)中,如手性有機(jī)骨架或手性分子篩等,然而其中大部分材料都存在不能進(jìn)行規(guī)則有序的堆積而形成均一手性結(jié)構(gòu)的問題,進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)用效果具有較大的局限性。在這方面,二維多孔納米材料具有形成均一手性結(jié)構(gòu)的內(nèi)在優(yōu)勢(shì),可以形成均一孔徑的手性孔,并將手性信息有效的傳遞到整個(gè)二維組裝體中。綜上所述,這種手性納米材料可以克服以上兩種維度的缺點(diǎn)。近幾十年來,功能性二維多孔納米材料的研究得到了迅速的發(fā)展,為這一領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的視角和前景。然而,由于納米孔易于堵塞和變形,從分子級(jí)納米孔水平上制備具有良好孔性能的二維手性材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)�；�于此,本論文闡述了通過大環(huán)兩親性分子的自組裝成功地構(gòu)筑了具有均一尺寸的分子級(jí)納米孔的二維均一手性納米片材料,克服了二維多孔結(jié)構(gòu)與均一手性通常不能共存這一問題。更重要的是,這種功能性納米材料在對(duì)映體分離方面展現(xiàn)出了近乎完美的手性分離效果與較短時(shí)間內(nèi)對(duì)客體分子的捕獲能力,這在其他手性材料中很難發(fā)現(xiàn)這樣的性質(zhì)。我們選取了大環(huán)兩親性分子作為構(gòu)筑基元,這種構(gòu)分子結(jié)構(gòu)具有內(nèi)在的分子級(jí)納米孔,并可以通過合理的分子設(shè)計(jì)對(duì)其組裝行為與方式進(jìn)行精確的調(diào)控,從而成功地構(gòu)筑二維超分子組裝體。本論文以大環(huán)兩親性分子作為研究的基本對(duì)象,我們對(duì)其所研究的方法,性質(zhì)及功能總結(jié)如下:1.基于大環(huán)兩親性分子自組裝構(gòu)筑的單層多孔納米片。分子自組裝是構(gòu)筑不同尺寸,維度納米結(jié)構(gòu)的有效途徑。我們通過大環(huán)兩親性分子以二聚體堆積的方式成功地構(gòu)筑了具有均一孔徑尺寸的二維納米片結(jié)構(gòu)。在大多數(shù)情況下,平面的芳香類兩親性分子在一維方向上連續(xù)的堆積生長(zhǎng),通過面對(duì)面堆疊形成納米纖維。為了防止其在一維方向上的連續(xù)堆積,我們采用了由剛性芳香大環(huán)和接枝在大環(huán)平面中心的樹枝狀寡聚醚鏈組成的大環(huán)兩親性分子作為組裝的構(gòu)筑基元。大環(huán)兩親性分子首先在甲醇溶液中通過疏水作用和π-π相互作用,以面對(duì)面堆積的方式形成二聚體膠束。隨后,通過膠束之間的側(cè)向相互作用力自組裝成具有均一孔徑的二維納米片結(jié)構(gòu),并通過TEM和AFM等手段對(duì)其形貌進(jìn)行了充分的表征。2.均一手性多孔納米片材料的合理優(yōu)化及動(dòng)態(tài)響應(yīng)性。在上一章中,手性樹枝狀寡聚醚鏈的引入并沒有成功的形成具有均一手性的二維納米片結(jié)構(gòu)。因此在這一章中,我們對(duì)兩親性大環(huán)分子的芳香部分進(jìn)行調(diào)整,并在在其大環(huán)平面中心接枝了手性樹枝狀寡聚醚鏈作為親水的部分。類似地,這種兩親性分子首先在甲醇溶液中以二聚體的方式自組裝成膠束,然后通過側(cè)向相互作用形成二維多孔納米片。有趣的是,二聚體的芳香部分采取了扭曲堆積的方式,分子間存在一個(gè)優(yōu)勢(shì)的旋轉(zhuǎn)角度。形成這種堆積結(jié)構(gòu)是由于手性樹枝狀寡聚醚鏈向非手性芳香大環(huán)進(jìn)行了手性傳遞以及芳香大環(huán)自身具有的非平面馬鞍狀分子構(gòu)象共同作用的結(jié)果。因此這種扭曲堆積產(chǎn)生了一個(gè)具有手性的納米孔結(jié)構(gòu)。我們進(jìn)而合成了具有相反手性樹枝狀寡聚醚鏈的大環(huán)兩親性分子,發(fā)現(xiàn)其具有與之前完全相反的鏡像CD信號(hào),這表明親水性樹枝狀寡聚醚鏈的手性被轉(zhuǎn)移到二聚體芳香大環(huán)上,從而進(jìn)一步組裝成均一手性多孔納米片結(jié)構(gòu)。更為重要的是,向溶液中加入有機(jī)鹽如乙酸銨后,親水性的樹枝狀寡聚醚鏈由于鹽析效應(yīng)使其可以自發(fā)的收縮塌陷到納米孔中從而導(dǎo)致均一手性納米孔的關(guān)閉。值得注意的是,均一手性納米片對(duì)外界刺激的響應(yīng)性行為過程中一直保持著其二維結(jié)構(gòu)的完整性。我們相信這種具有均一手性納米孔的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)在對(duì)映體拆分、不對(duì)稱合成等方面具有良好的應(yīng)用前景。3.均一手性多孔納米片在對(duì)映體拆分方面的應(yīng)用。由于均一手性二維組裝體具有孔徑均一,手性信息可以有效的傳遞到納米孔中,與外界客體分子可以進(jìn)行高效的“交流”等特點(diǎn)。在本章中,我們利用均一手性多孔納米片材料來實(shí)現(xiàn)高效的對(duì)映體拆分。我們發(fā)現(xiàn)這些手性納米孔可以與色氨酸衍生物(G1)的其中一種對(duì)映體的進(jìn)行特異性結(jié)合,通過理論計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)客體分子G1的尺寸與手性孔的尺寸高度匹配。值得注意的是,手性納米孔對(duì)客體的捕獲率為96%,說明組裝體中的納米孔具有較高的利用率。此外,納米片在捕獲的客體分子后的CD信號(hào)基本保持不變,這表明二聚體芳香大環(huán)形成的手性孔在捕獲客體分子后仍保持扭曲堆積。有趣的是,向已經(jīng)捕獲客體分子的納米片的甲醇溶液中加入有機(jī)鹽后,被捕獲的客體分子由于寡聚醚鏈的塌陷而被擠出。為了進(jìn)一步驗(yàn)證均一手性納米片在對(duì)映選擇性方面的普適性,我們選擇了幾種不同尺寸大小的氨基酸衍生物。與G1類似,納米片材料對(duì)于另一種客體分子酪氨酸衍生物(G2)也表現(xiàn)出優(yōu)異的對(duì)映選擇性和捕獲能力。然而,對(duì)于尺寸較小的客體分子來說,均一手性納米片材料并沒有顯示出任何的捕獲能力。我們認(rèn)為這種納米孔材料對(duì)客體分子捕獲能力及對(duì)映體拆分方面表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能歸因于其在不犧牲納米孔性能的前提下,可以有效地將單個(gè)納米孔的性能傳遞到整個(gè)二維均一手性納米片材料。我們相信這一研究結(jié)果將為構(gòu)建等離子體膜、納米泵材料及人工細(xì)胞器提供靈感與啟發(fā)。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB383.1;O641.3
【部分圖文】：

2016年,Lee教授課題組報(bào)告了通過α-短肽以自組裝的方式形成可切換的手性超分子納米結(jié)構(gòu),通過熱處理的方式可以對(duì)其在組裝與解組裝的兩種狀態(tài)間進(jìn)行可逆調(diào)控(如圖1.15所示)。作為構(gòu)筑基元的α-短肽由以KKK(FAKA)3FKKK氨基酸序列作為基本骨架結(jié)構(gòu)以及兩個(gè)寡醚樹枝狀烷氧鏈作為側(cè)鏈所組成的,通過點(diǎn)擊反應(yīng)對(duì)稱地連接到肽主鏈上。加熱后,寡聚醚鏈?zhǔn)軣崦撍�誘導(dǎo)其從隨機(jī)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)棣?螺旋構(gòu)象。通過低溫透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡的表征手段,證實(shí)了α-短肽的構(gòu)象的有序轉(zhuǎn)變使得其自組裝成二維圓盤結(jié)構(gòu)。由于多肽自身在加熱狀態(tài)的的螺旋性,使得組裝體中的膜結(jié)構(gòu)具有很高的手性分離潛力[94]。同年,Rauschenbach教授課題組還報(bào)道了通過短肽自組裝的方式構(gòu)筑具有高度有序的二維多孔六邊形納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[95]。掃描隧道顯微鏡揭示了由于通過合理的序列修飾減少了空間位阻的影響,而從以緊密或線性德組裝方式進(jìn)行長(zhǎng)程有序的手性蜂窩狀堆積(如圖1.16所示)。這種在平面上構(gòu)建二維自組裝的方法為使用寡肽和多肽作為大型多功能生物有機(jī)構(gòu)筑基元從而構(gòu)筑手性材料提供了更為可行的想法與靈感。

同年,Rauschenbach教授課題組還報(bào)道了通過短肽自組裝的方式構(gòu)筑具有高度有序的二維多孔六邊形納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[95]。掃描隧道顯微鏡揭示了由于通過合理的序列修飾減少了空間位阻的影響,而從以緊密或線性德組裝方式進(jìn)行長(zhǎng)程有序的手性蜂窩狀堆積(如圖1.16所示)。這種在平面上構(gòu)建二維自組裝的方法為使用寡肽和多肽作為大型多功能生物有機(jī)構(gòu)筑基元從而構(gòu)筑手性材料提供了更為可行的想法與靈感。2)手性誘導(dǎo)合成法

近年來,原子層狀的過渡金屬二羥基化合物(TMDs)特別是MoS2引起了人們的廣泛關(guān)注。由于這種材料具有直接的帶隙結(jié)構(gòu)、較高的導(dǎo)電性、柔韌性、透明度以及較大表面積等特性,使其在眾多領(lǐng)域中都具有潛在的應(yīng)用,如光學(xué)、傳感、催化、固體潤(rùn)滑、儲(chǔ)能、高性能電子學(xué),由其是半導(dǎo)體領(lǐng)域[97-100]。此外,MoS2納米材料已經(jīng)被設(shè)想可用于多種生物應(yīng)用,如細(xì)胞成像、作為醫(yī)療診斷工具、治療學(xué)及藥物傳輸系統(tǒng)領(lǐng)域。同時(shí)二維手性納米材料也具有極大的研究意義和潛在的多種應(yīng)用,然而,迄今為止很少有出版物記載這些有趣的材料。然而,目前對(duì)于手性MoS2和基于過渡金屬二羥基化合物的二維納米片材料的報(bào)道極少。其中,Gun’ko教授課題組在水中通過加入手性配體(半胱氨酸和青霉胺)的方式并利用超聲輔助剝離的方式,能夠制備出二維手性MoS2納米片材料(如圖1.17所示)。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)中的到的圓二色性(CD)光譜數(shù)據(jù)的完美匹配表明,二維MoS2納米片材料的手性是由手性配體誘導(dǎo)其以優(yōu)勢(shì)方向進(jìn)行折疊而引起的。手性二維TMDs材料的構(gòu)筑為手性光學(xué)傳感器和高效的手性分離選擇膜的發(fā)展提供了很好的借鑒意義[101]。二維Ruddlesden-Popper型鹵化鉛鈣鈦礦是近年來研究的熱點(diǎn),其主要原因是與3D型鈣鈦礦相比具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[102]。此外,二維鈣鈦礦還具有高度可調(diào)節(jié)的帶隙結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的量子限制效應(yīng)等光電特性,以及具有較高的光吸收系數(shù)[103],使得二維鈣鈦礦納米材料有望用于開發(fā)高性能光電器件,包括發(fā)光二極管[104]、光子激光器[105]、光電探測(cè)器[106]、以及太陽(yáng)能電池[107]。特別是,由于二維鈣鈦礦同時(shí)具有有機(jī)分子和離子組成的多樣性以及晶體結(jié)構(gòu)的柔性等特點(diǎn),為其形成具有不同光電性質(zhì)的半導(dǎo)體晶體提供了一個(gè)多功能化的平臺(tái)。除此之外,手性二維鈣鈦礦具有手性材料和鹵化鉛鈣鈦礦在結(jié)構(gòu)及功能上共同的優(yōu)點(diǎn),通過與手性有機(jī)分子結(jié)合的手性半導(dǎo)體材料有望成為下一代光學(xué)和自旋電子學(xué)器件[108]。最近,利用二維手性鈣鈦礦納米線實(shí)現(xiàn)了圓極化二次諧波的產(chǎn)生[109],而在有外磁場(chǎng)和無(wú)外磁場(chǎng)的降維手性鈣鈦礦納米材料中都顯示出了手性信號(hào)(CD)和圓偏振光(CPL),在二維手性鈣鈦礦納米材料中,圓偏振光導(dǎo)致的發(fā)光(PL)在2 K時(shí)可達(dá)到3%的程度,而在純手性二維鈣鈦礦中則沒有發(fā)現(xiàn)CPL,由于手性配體所占有的摩爾分?jǐn)?shù)較大,因此有必要研究具有較強(qiáng)手性的二維鈣鈦礦納米材料,進(jìn)而對(duì)其PL和CPL等性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。基于這一想法,唐江教授課題組報(bào)道了具有高度圓極化和對(duì)CPL具有靈敏檢測(cè)的手性二維鈣鈦礦晶體(S型和R型MBA)2PbI4晶體(MBA=C6H5C2H4NH3)的合成,其中S型和R型MBA表示具有相反手性的有機(jī)分子(如圖1.18所示)。合成的(S型和R型MBA)2PbI4晶體均為針狀,并顯示出了極強(qiáng)且具有鏡像對(duì)稱的手性信號(hào)。圓極化PL的平均值約為10%,77 K時(shí)最大值約為17.6%,比2 K時(shí)的二維手性鈣鈦礦納米材料的平均值高出近6倍,在零磁場(chǎng)下為3%。圓極化PL的平均值隨溫度的升高而降低,這意味著手性轉(zhuǎn)移的降低或自旋翻轉(zhuǎn)隨溫度的升高而增大。最后,該研究團(tuán)隊(duì)還利用新合成的二維手性鈣鈦礦納米材料對(duì)CPL進(jìn)行了檢測(cè),其響應(yīng)度為0.45 A/W,檢測(cè)率為2.2×1011jones[110]。
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