發(fā)布時間：2020-11-21 14:31

　　 電子技術(shù)的快速發(fā)展使電子器件不斷豐富,給人類生活帶來便利的同時,也給人類居住空間引入了一定電磁輻射污染,威脅人類身心健康。磁性金屬吸收材料由于其優(yōu)異的微波吸收特性,可有效防護電磁輻射而被廣泛關(guān)注。不僅如此,磁性金屬吸收材料在軍事國防領(lǐng)域中扮演著反偵察、隱身的重要角色。然而,磁性金屬吸收材料在高溫環(huán)境(發(fā)動機部分熱端部件或動能彈表面等)和海洋(艦載機或艦船等)環(huán)境中應(yīng)用時面臨著嚴(yán)重的腐蝕瓶頸(化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕)。為此,發(fā)展在高溫和海洋環(huán)境中兼具高吸收性能和良好抗腐蝕性能的磁性金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)尤為迫切。本文以FeSiAl合金(FSA)為載體,針對高溫(300℃)和海洋環(huán)境下FSA應(yīng)用腐蝕瓶頸,通過熱力學(xué)、熱分析動力學(xué)、Raman光譜和X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)深度剖析技術(shù)等探究了FSA高溫氧化和電化學(xué)腐蝕機理,從微觀結(jié)構(gòu)、界面等角度構(gòu)建相應(yīng)的腐蝕模型,并借助等離子誘導(dǎo)技術(shù)、表面接枝法、St?ber工藝和催化氣相沉積(Catalytic chemical vapor deposition,CCVD)等手段制備殼層FSA復(fù)合結(jié)構(gòu),在滿足各殼層之間性能、結(jié)合強度和膨脹系數(shù)耦合的基礎(chǔ)上,實現(xiàn)FSA強微波吸收,解決FSA高溫化學(xué)腐蝕和海洋環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕難題。本文的研究內(nèi)容和創(chuàng)新性如下:1.針對磁性金屬高溫隱身設(shè)計應(yīng)用需求,展開了FSA微粉(D_(50)≈46μm)高溫環(huán)境下化學(xué)腐蝕(高溫氧化)行為研究。通過將FSA微粉在空氣中500℃下退火1～24h,基于熱力學(xué)分析揭示了FSA微粉表面氧化狀態(tài)演變規(guī)律。隨后,采用熱分析動力學(xué)探究了FSA微粉的高溫氧化行為,明確其固態(tài)和液態(tài)氧化階段,展示了FSA微粉氧化速率隨溫度升高急劇增加的特點,構(gòu)建了FSA固態(tài)氧化階段的非等溫氧化動力學(xué)模型,為對磁性金屬高溫抗氧化策略的提出有一定的指導(dǎo)作用。2.對于FSA微粉氧化速率隨溫度升高而急劇增加的現(xiàn)象,我們結(jié)合物質(zhì)蒸氣壓的差異性,創(chuàng)新性地采用等離子誘導(dǎo)技術(shù)在FSA微粉的表面誘導(dǎo)合成了厚度～400nm梯度抗氧化陶瓷層(Gradient ceramic layers,GCLs),制備了FSA@Al_2O_3@SiO_2多殼層復(fù)合結(jié)構(gòu)(FSA@GCLs),該結(jié)構(gòu)不僅保證了Al_2O_3、SiO_2和FSA之間高強度結(jié)合,還實現(xiàn)了Al_2O_3和SiO_2之間的熱膨脹匹配。對比FSA@GCLs的高溫抗氧化性能和微波電磁性能,FSA@GCLs在極端條件下具有出色的高溫抗氧化性能,起始氧化溫度高達1279℃,相比于純FSA提升140℃。由于FSA、SiO_2和Al_2O_3的磁-介電損耗協(xié)同效應(yīng)共同作用,當(dāng)匹配厚度為2.5mm時絕對吸收帶寬高達7.33 GHz(RL-10 dB)。等離子誘導(dǎo)技術(shù)對于解決磁性金屬材料的高溫抗氧化難題有重要的借鑒意義。3.基于磁性金屬材料海洋環(huán)境應(yīng)用背景,我們選用熔煉法自制圓柱體FSA,通過Raman光譜和XPS深度剖析技術(shù)上分別揭示了鹽霧中FSA表面的腐蝕產(chǎn)物隨著時間C=O鍵和α-FeOOH的產(chǎn)生以及深度上Fe~0→Fe~(2+)→Fe~(3+)的變化規(guī)律,展示了FSA鹽霧中動態(tài)腐蝕過程。結(jié)合電化學(xué)腐蝕動力學(xué),通過電化學(xué)測試表征了5wt%NaCl溶液中的FSA的腐蝕動力學(xué)參數(shù)。隨著FSA在NaCl溶液中浸泡時間從1h增加到48h,腐蝕速率(Corrosion Rate,CR)和腐蝕電流(i_(corr))分別從2.99×10~(-12)m/s和1.65×10~(-5)A.cm~(-2)增加到5.85×10~(-12)m/s和3.23×10~(-5)A.cm~(-2)。4.由于FSA在鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率逐漸增大,結(jié)合石墨烯良好疏水性和防滲透性(質(zhì)子除外),我們通過表面接枝法將片狀高阻隔型氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)修飾到FSA(D_(50)≈10.6μm)表面,制備了FSA@GO/P復(fù)合結(jié)構(gòu)增強FSA的耐蝕性。對比FSA和FSA@GO/P的電磁參數(shù)發(fā)現(xiàn),在0.5～10GHz頻率范圍內(nèi)FSA@GO/P的磁導(dǎo)率相對FSA有一定程度降低,介電常數(shù)明顯升高,這會直接導(dǎo)致FSA微粉的微波吸收性有一定程度的降低。為克服氧化石墨烯較高電導(dǎo)率引起界面與自由空間阻抗匹配較差的問題,我們選用CCVD方法制備的無定形碳替代GO,結(jié)合St?ber工藝首次制備了FSA@SiO_2@C多殼層復(fù)合結(jié)構(gòu),實現(xiàn)FSA、SiO_2和碳層之間的匹配與耦合,將純FSA腐蝕速率從2.66×10~(-12) m/s降低到1.52×10~(-12)m/s,微波吸收帶寬從4.2GHz拓寬到5.84GHz(匹配厚度為3.0mm)。FSA@SiO_2@C多殼層復(fù)合結(jié)構(gòu)展示了良好的微波吸收性能和耐蝕性,為磁性金屬吸收材料的抗電化學(xué)腐蝕提供了一條可行的設(shè)計思路。本論文研究了FSA高溫氧化和鹽霧中電化學(xué)腐蝕機理,并提出了提升FSA的高溫抗氧化性和海洋耐蝕性殼層結(jié)構(gòu)的新思路,為其它磁性金屬的高溫和海洋應(yīng)用探索出可借鑒技術(shù)路徑,為不同應(yīng)用需求下的新型磁性金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)的功能化設(shè)計和應(yīng)用開發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。
【學(xué)位單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TG172;TM27
【部分圖文】：

第一章緒論1第一章緒論1.1選題背景及意義無線通信、電力電子傳輸設(shè)備的普及和電子數(shù)字系統(tǒng)的快速發(fā)展使電子器件的工作頻率從MHz提高到GHz，甚至數(shù)十GHz[1]，這給人類的生存空間引入了巨大的電磁輻射污染。這些電磁輻射污染會對人類的身心健康造成一定的影響，如易誘發(fā)白血并癌癥、智力殘障、心血管和視覺系統(tǒng)等疾病[2-5]。此外，家用電子及無線通訊設(shè)備等產(chǎn)生的電磁輻射場引起的電磁干擾也會對敏感電子設(shè)備（如心臟起搏器、胰島素泵、電子血壓計和助聽器等）造成影響甚至破壞[6]。因此，解決電磁輻射污染和電磁干擾（Electromagneticinterference，EMI）的問題具有非常重要的現(xiàn)實意義。通過對比分析2009～2018十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中與EMI和微波吸收（Microwaveabsorption，MA）相關(guān)的出版物數(shù)量（見圖1-1）發(fā)現(xiàn)，微波吸收相關(guān)出版物的數(shù)量接近電磁干擾相關(guān)出版物數(shù)量的40%，這表明微波吸收已成為屏蔽電磁波和抗電磁干擾的一種重要途徑。同時，電磁波吸收技術(shù)被廣泛作為武器裝備反偵察、隱身的重要手段之一，是當(dāng)前世界各國軍事領(lǐng)域重點發(fā)展的方向之一[7-9]。圖1-12009～2018近十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中涉及EMI和MA出版物的數(shù)量在微波吸收頻段（0.5～18GHz），磁性金屬微粉具有高飽和磁化強度和磁導(dǎo)率，調(diào)節(jié)微粉的形貌和晶體結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)材料電磁參數(shù)的精確化控制等優(yōu)點，使其在微波吸收材料中占據(jù)重要地位。目前，常見的有Fe、Co、Ni及其合金[10]。根據(jù)2009～2018十年來Webofscience數(shù)據(jù)庫中統(tǒng)計結(jié)果，涉及電磁微波吸收（Electromagneticmicrowaveabsorption，EMA）和磁性金屬(（Magneticmetal，MM）材料相關(guān)的出版物數(shù)量約占僅涉及電磁微波吸收相關(guān)的出版物總量的20%，如圖1-2所示。

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文2圖1-22009～2018近十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中涉及EMA和MA出版物的數(shù)量然而，磁性金屬微粉在實際工程應(yīng)用中，長時間暴露于復(fù)雜的環(huán)境（如高溫、酸性、堿性和鹽霧等）并與周圍介質(zhì)接觸，會發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而引起金屬腐蝕，如化學(xué)腐蝕中的高溫氧化（高溫下磁性金屬與氧反應(yīng)形成氧化物）、電化學(xué)腐蝕（磁性金屬和氧氣形成腐蝕電池引起磁性金屬腐蝕）等[11]。動能彈（見圖1-3（a））在高速飛行時表面彈體溫度大面積超過700°C。當(dāng)磁性金屬微粉被應(yīng)用到動能彈表面時由于高的溫度導(dǎo)致高的氧化活性而發(fā)生氧化，進而影響動能彈的隱身突防能力。2007年11月，美國F-15C戰(zhàn)機（如圖1-3（b）所示）因結(jié)構(gòu)電化學(xué)腐蝕空中突然解體，造成該戰(zhàn)機大面積停飛（源于《腐蝕防腐之友》報道）。作為戰(zhàn)機隱身涂層中重要填料，磁性金屬微粉同樣面臨著腐蝕這一難點，特別是在海洋高濕熱、高濃度氯離子環(huán)境中腐蝕問題更為嚴(yán)重。腐蝕問題勢必會引起艦載機蒙皮腐蝕等一系列問題，這會嚴(yán)重制約著戰(zhàn)機的突防能力和威脅飛行員生命安全。此外，腐蝕問題涉及國民經(jīng)濟等諸多領(lǐng)域。侯保榮院士于2017年在NPJMaterialsDegradation中指出：2014年，腐蝕給中國帶來約3000億美元的損失，占國家GDP的3%[12]。除經(jīng)濟損失外，腐蝕產(chǎn)生的工業(yè)廢水、廢渣，易造成自然環(huán)境的污染，危害人們的身體健康[13]。圖1-3腐蝕示例。(a)美國THAAD動能彈；(b)美國F-15C戰(zhàn)機不論高溫氧化還是電化學(xué)腐蝕都會改變磁性金屬吸收材料的成分，降低磁性吸收材料中有效磁吸收體積，惡化吸收材料吸收能力，進而限制了磁性金屬材料的應(yīng)用[14]。因此，發(fā)展兼具良好吸收性能和抗高溫氧化或電化學(xué)腐蝕性能于一體的

電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文2圖1-22009～2018近十年間Webofscience數(shù)據(jù)庫中涉及EMA和MA出版物的數(shù)量然而，磁性金屬微粉在實際工程應(yīng)用中，長時間暴露于復(fù)雜的環(huán)境（如高溫、酸性、堿性和鹽霧等）并與周圍介質(zhì)接觸，會發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而引起金屬腐蝕，如化學(xué)腐蝕中的高溫氧化（高溫下磁性金屬與氧反應(yīng)形成氧化物）、電化學(xué)腐蝕（磁性金屬和氧氣形成腐蝕電池引起磁性金屬腐蝕）等[11]。動能彈（見圖1-3（a））在高速飛行時表面彈體溫度大面積超過700°C。當(dāng)磁性金屬微粉被應(yīng)用到動能彈表面時由于高的溫度導(dǎo)致高的氧化活性而發(fā)生氧化，進而影響動能彈的隱身突防能力。2007年11月，美國F-15C戰(zhàn)機（如圖1-3（b）所示）因結(jié)構(gòu)電化學(xué)腐蝕空中突然解體，造成該戰(zhàn)機大面積停飛（源于《腐蝕防腐之友》報道）。作為戰(zhàn)機隱身涂層中重要填料，磁性金屬微粉同樣面臨著腐蝕這一難點，特別是在海洋高濕熱、高濃度氯離子環(huán)境中腐蝕問題更為嚴(yán)重。腐蝕問題勢必會引起艦載機蒙皮腐蝕等一系列問題，這會嚴(yán)重制約著戰(zhàn)機的突防能力和威脅飛行員生命安全。此外，腐蝕問題涉及國民經(jīng)濟等諸多領(lǐng)域。侯保榮院士于2017年在NPJMaterialsDegradation中指出：2014年，腐蝕給中國帶來約3000億美元的損失，占國家GDP的3%[12]。除經(jīng)濟損失外，腐蝕產(chǎn)生的工業(yè)廢水、廢渣，易造成自然環(huán)境的污染，危害人們的身體健康[13]。圖1-3腐蝕示例。(a)美國THAAD動能彈；(b)美國F-15C戰(zhàn)機不論高溫氧化還是電化學(xué)腐蝕都會改變磁性金屬吸收材料的成分，降低磁性吸收材料中有效磁吸收體積，惡化吸收材料吸收能力，進而限制了磁性金屬材料的應(yīng)用[14]。因此，發(fā)展兼具良好吸收性能和抗高溫氧化或電化學(xué)腐蝕性能于一體的
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本文編號：2893140