金屬-有機(jī)框架材料的功能修飾及其對小分子和離子的探測
發(fā)布時(shí)間：2020-12-04 01:25
金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料是由金屬離子和橋聯(lián)配體配位而成的一類有機(jī)-無機(jī)雜化的多孔材料。MOFs具有豐富的可設(shè)計(jì)性和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu),在化學(xué)傳感領(lǐng)域中表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。本文針對硫化氫、次氯酸根離子、鎘離子和抗壞血酸等小分子和離子目標(biāo)分析物,采用對配體預(yù)先功能化、對水穩(wěn)MOFs后合成功能化、整合MOFs與其他材料等方式,設(shè)計(jì)合成了基于MOFs的探針材料。本文還將MOFs材料與導(dǎo)電聚合物結(jié)合,制備出基于MOFs的聚吡咯薄膜材料,為MOFs材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用以及實(shí)現(xiàn)器件化應(yīng)用提供了新思路。與傳統(tǒng)有機(jī)染料相比,MOFs熒光探針具有合成簡單、毒性低等優(yōu)勢。我們采用有機(jī)配體乙烯基對苯二甲酸（H2BPDC-CH=CH2）,通過簡單的回流法,合成了一種新型的MOFs熒光傳感材料UiO-66-CH=CH2。該納米MOFs材料具有優(yōu)良的水穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。UiO-66-CH=CH2的框架上裸露的不飽和的乙烯基基團(tuán),提供了化學(xué)傳感的反應(yīng)位點(diǎn),適合作...
【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：129 頁
【學(xué)位級別】：博士
【部分圖文】：
UiO-66(a)、UiO-67(b)和UiO-68(c)的晶體結(jié)構(gòu)圖[66]
ZIF系列的MOFs材料是由Yaghi等人[69]于2007年首次報(bào)道,是采用Zn2+和含氮雜環(huán)的咪唑類或咪唑衍生物的配體合成出的一系列ZIFs晶體材料。本論文中進(jìn)行后功能修飾的ZIF-90也是ZIFs晶體材料之一。鋅離子和有機(jī)配體形成了145o的鍵角,這與沸石結(jié)構(gòu)中Si(Al)O4單元的Si-O-Si鍵角相同。所以,ZIFs系列的MOFs材料也叫做類沸石咪唑酯框架材料(圖1.2)。中山大學(xué)的陳小明課題組[70,71]采用Ag+,Mn2+等不同的金屬離子與含氮雜環(huán)的咪唑類配體反應(yīng),拓展了沸石型ZIF的種類。和沸石材料相似的是,ZIF系列的MOFs材料同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí),ZIFs系列材料具有較高的孔隙率、良好的水穩(wěn)定性、簡便的合成方法,這些優(yōu)異的性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景。IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制備的一類MOFs材料。將線型有機(jī)配體對苯二甲酸進(jìn)行長度調(diào)節(jié)和功能基團(tuán)修飾,與八面體構(gòu)型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔徑尺寸的金屬-有機(jī)框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(圖1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),通過對線型有機(jī)配體的功能基團(tuán)修飾和長度調(diào)節(jié),形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有較大的比表面積和孔體積,在氣體存儲和吸附分離等領(lǐng)域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5為例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面積,而晶體密度只有0.59 g.cm-3,是迄今報(bào)道的最輕的晶態(tài)材料之一,在氣體吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)其合成條件簡單,在85~105oC條件通過溶劑熱的方法即可制備。IRMOFs系列超大比表面積和簡單的制備條件使得其應(yīng)用廣泛,是研究的熱點(diǎn)之一。
IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制備的一類MOFs材料。將線型有機(jī)配體對苯二甲酸進(jìn)行長度調(diào)節(jié)和功能基團(tuán)修飾,與八面體構(gòu)型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔徑尺寸的金屬-有機(jī)框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(圖1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),通過對線型有機(jī)配體的功能基團(tuán)修飾和長度調(diào)節(jié),形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有較大的比表面積和孔體積,在氣體存儲和吸附分離等領(lǐng)域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5為例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面積,而晶體密度只有0.59 g.cm-3,是迄今報(bào)道的最輕的晶態(tài)材料之一,在氣體吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)其合成條件簡單,在85~105oC條件通過溶劑熱的方法即可制備。IRMOFs系列超大比表面積和簡單的制備條件使得其應(yīng)用廣泛,是研究的熱點(diǎn)之一。MIL系列的MOFs材料由法國拉瓦錫研究所Férey等人[75,76]首次制備,是由高配位數(shù)的金屬離子和羧酸類有機(jī)配體配位而成。MIL系列的MOFs具有高的比表面積和良好的穩(wěn)定性,較為典型的主要有MIL-53、MIL-100和MIL-101三類,其中MIL-53和MIL-101是由Fe3+和對苯二甲酸在不同條件下制備的。MIL-53的結(jié)構(gòu)具有一定柔性,外界環(huán)境改變時(shí),其結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,這種獨(dú)特的性質(zhì)使其在傳感領(lǐng)域具有較大潛力[77-79]。MIL-100和MIL-101具有良好的穩(wěn)定性、大的孔體積和比表面積[80,81]。MIL-101的比表面積高達(dá)5900 m2·g-1,在氣體吸附與存儲領(lǐng)域應(yīng)用廣泛(圖1.4)。
本文編號：2896786
【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：129 頁
【學(xué)位級別】：博士
【部分圖文】：
UiO-66(a)、UiO-67(b)和UiO-68(c)的晶體結(jié)構(gòu)圖[66]
ZIF系列的MOFs材料是由Yaghi等人[69]于2007年首次報(bào)道,是采用Zn2+和含氮雜環(huán)的咪唑類或咪唑衍生物的配體合成出的一系列ZIFs晶體材料。本論文中進(jìn)行后功能修飾的ZIF-90也是ZIFs晶體材料之一。鋅離子和有機(jī)配體形成了145o的鍵角,這與沸石結(jié)構(gòu)中Si(Al)O4單元的Si-O-Si鍵角相同。所以,ZIFs系列的MOFs材料也叫做類沸石咪唑酯框架材料(圖1.2)。中山大學(xué)的陳小明課題組[70,71]采用Ag+,Mn2+等不同的金屬離子與含氮雜環(huán)的咪唑類配體反應(yīng),拓展了沸石型ZIF的種類。和沸石材料相似的是,ZIF系列的MOFs材料同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí),ZIFs系列材料具有較高的孔隙率、良好的水穩(wěn)定性、簡便的合成方法,這些優(yōu)異的性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景。IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制備的一類MOFs材料。將線型有機(jī)配體對苯二甲酸進(jìn)行長度調(diào)節(jié)和功能基團(tuán)修飾,與八面體構(gòu)型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔徑尺寸的金屬-有機(jī)框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(圖1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),通過對線型有機(jī)配體的功能基團(tuán)修飾和長度調(diào)節(jié),形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有較大的比表面積和孔體積,在氣體存儲和吸附分離等領(lǐng)域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5為例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面積,而晶體密度只有0.59 g.cm-3,是迄今報(bào)道的最輕的晶態(tài)材料之一,在氣體吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)其合成條件簡單,在85~105oC條件通過溶劑熱的方法即可制備。IRMOFs系列超大比表面積和簡單的制備條件使得其應(yīng)用廣泛,是研究的熱點(diǎn)之一。
IRMOFs系列是Yaghi等人[72]首次制備的一類MOFs材料。將線型有機(jī)配體對苯二甲酸進(jìn)行長度調(diào)節(jié)和功能基團(tuán)修飾,與八面體構(gòu)型的Zn4O(O2CR)6可以合成一系列具有不同孔徑尺寸的金屬-有機(jī)框架材料IRMOF-n(n=l~8,10,12,14,16)(圖1.3)[73,74]。IRMOF-n材料具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),通過對線型有機(jī)配體的功能基團(tuán)修飾和長度調(diào)節(jié),形成具有不同孔隙率和孔道的MOFs材料。IRMOFs材料具有較大的比表面積和孔體積,在氣體存儲和吸附分離等領(lǐng)域占有十分重要的地位。以最典型的IRMOF-1即MOF-5為例,其具有2900 m2·g-1的高的比表面積,而晶體密度只有0.59 g.cm-3,是迄今報(bào)道的最輕的晶態(tài)材料之一,在氣體吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí)其合成條件簡單,在85~105oC條件通過溶劑熱的方法即可制備。IRMOFs系列超大比表面積和簡單的制備條件使得其應(yīng)用廣泛,是研究的熱點(diǎn)之一。MIL系列的MOFs材料由法國拉瓦錫研究所Férey等人[75,76]首次制備,是由高配位數(shù)的金屬離子和羧酸類有機(jī)配體配位而成。MIL系列的MOFs具有高的比表面積和良好的穩(wěn)定性,較為典型的主要有MIL-53、MIL-100和MIL-101三類,其中MIL-53和MIL-101是由Fe3+和對苯二甲酸在不同條件下制備的。MIL-53的結(jié)構(gòu)具有一定柔性,外界環(huán)境改變時(shí),其結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,這種獨(dú)特的性質(zhì)使其在傳感領(lǐng)域具有較大潛力[77-79]。MIL-100和MIL-101具有良好的穩(wěn)定性、大的孔體積和比表面積[80,81]。MIL-101的比表面積高達(dá)5900 m2·g-1,在氣體吸附與存儲領(lǐng)域應(yīng)用廣泛(圖1.4)。
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