新穎硼球烯及硼納米團簇結構過渡理論研究
發(fā)布時間：2020-12-04 14:39
自2014年山西大學李思殿、翟華金教授與布朗大學Lai-Sheng Wang、清華大學李雋教授等合作首次在氣相中觀察到D2d B40全硼富勒烯（命名為硼球烯）以來,硼團簇的研究再一次引起廣泛關注。目前,陽離子硼團簇Bn+（n=3-27）實驗和理論的系統(tǒng)研究揭示了其幾何結構從準平面到管狀的演化趨勢。然而,部分中等及大尺寸范圍的硼團簇結構尚不明確,中等尺寸陽離子硼團簇Bn+（n=28-39）從管狀到籠狀的結構過渡問題仍舊懸而未決。在硼球烯結構研究基礎上,有關金屬摻雜硼球烯的結構、性質及應用的理論研究日漸增多,B40能否作為無機配體與過渡金屬形成配合物仍有待進一步探討。基于以上研究狀況,本論文展開對中等尺寸陽離子硼團簇B+29、B+31和中性硼團簇B32的結構和性質研究,發(fā)現它們都具有類似貝殼的籠狀結構,明顯區(qū)別于各自所對應的陰離子...
【文章來源】：山西大學山西省
【文章頁數】：117 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
通過氣相PES實驗和理論計算相結合確認的Bn(n=342)的全局極小結構[44,45]
第一章前言5圖1.2Bn+(n=325,27)團簇的全局極小結構[31,72,73]Fig.1.2AsummaryoftheglobalminimaofBn+(n=325,27)clusters.[31,72,73]1.1.3平面及管狀中性硼團簇由于對中性團簇進行質量分離存在困難，所以對中性硼團簇的研究主要集中于理論研究，實驗研究較少[74]。2012年，Lai-ShengWang等發(fā)現中性B11、B16和B17團簇的結構與陰離子的結構相似，都是準平面結構[74]。B20的全局極小結構是具有D10d對稱性的雙環(huán)管狀結構，其被認為是單壁硼納米管的胚胎，體現了中性硼團簇從2D到3D的結構過渡[58]。后續(xù)的理論研究發(fā)現B21的最低能量結構是平面結構[75]，B22、B24的雙環(huán)管狀結構比平面結構要穩(wěn)定[76,77]，與以前的發(fā)現是一致的[57,72]。理論研究證明更大尺寸的B30具有C5v對稱性的碗狀結構[78]。趙紀軍[79]課題組和Nguyen[80]課題組從理論方面分別預測B32是有兩個16元環(huán)組成的雙環(huán)管狀結構和含有八元孔洞的準平面結構，而本論文的研究表明，軸手性貝殼狀C2B32是體系的全局極校從其陰離子的PES譜圖中間接檢測到的中性B36，為含有六元孔洞的碗狀結構[68]，六元孔的存在為理論上較早提出的硼納米片的存在提供了更多的證據。1.2硼球烯自富勒烯C60發(fā)現后，人們很自然地想到籠狀硼團簇存在的可能性。但在長
新穎硼球烯及硼納米團簇結構過渡理論研究6期的研究過程中發(fā)現準平面結構是大多數陰離子硼團簇的全局極小結構。直到2014年，我們課題組與Lai-ShengWang等課題組合作，在B40的光譜實驗中同時觀測到一個有雙胞胎六元孔洞的準平面結構和一個由硼-硼雙鏈交織而成的籠狀結構，籠狀B40在能量上略高于準平面結構[81]。但對于中性B40團簇，其以絕對優(yōu)勢成為全局極小結構，成為第一個被觀察到的全硼富勒烯，被命名為硼球烯。該籠狀結構（圖1.3）具有D2d對稱性[81]，頂端和底端有兩個交錯的六邊形，腰上有四個兩兩相對的七邊形，類似于中國紅燈籠的骨架，我們稱其為中國紅燈籠分子。這樣的結構對于硼團簇是史無前例的，其開創(chuàng)了硼球烯化學的新開端，激發(fā)了人們尋找更多硼球烯的內在動力。同年，ma等在PBE0、PBE、MP2理論水平下對B38團簇的全局極小結構進行研究，發(fā)現其也具有D2h對稱性的籠狀結構[82]。圖1.3硼球烯D2dB40的頂視圖和側視圖[81]Fig.1.3TopandsideviewsofD2dB40borospherene[81]1.2.1硼球烯家族實驗上觀察到B40的籠狀異構體作為第一個全硼富勒烯（硼球烯）出現，但不是全局極小結構[81]，實驗上發(fā)現的首個具有籠狀結構的陰離子硼團簇是B39[83]。研究發(fā)現C3和C2B39軸手性的籠子結構是B39可能共存的異構體，它們的成鍵與硼球烯(D2dB40)密切相關，統(tǒng)稱為硼球烯家族。后續(xù)的研究發(fā)現B28[84]和B29[85]團簇中也有類似貝殼的籠狀結構與準平面結構競爭全局極小結構的現象，貝殼狀結構作為次要異構體對PES都有貢獻，它們的存在豐富了硼球烯家族，貝殼狀的B28異構體和實驗間接證明的貝殼狀B28[86]是目前發(fā)現的最小硼球烯。在B40,B39籠狀結構的基礎上，Chen等進一步預測得到了手性B41+和B422+[87]陽離子硼球烯，形成?
本文編號：2897776
【文章來源】：山西大學山西省
【文章頁數】：117 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
通過氣相PES實驗和理論計算相結合確認的Bn(n=342)的全局極小結構[44,45]
第一章前言5圖1.2Bn+(n=325,27)團簇的全局極小結構[31,72,73]Fig.1.2AsummaryoftheglobalminimaofBn+(n=325,27)clusters.[31,72,73]1.1.3平面及管狀中性硼團簇由于對中性團簇進行質量分離存在困難，所以對中性硼團簇的研究主要集中于理論研究，實驗研究較少[74]。2012年，Lai-ShengWang等發(fā)現中性B11、B16和B17團簇的結構與陰離子的結構相似，都是準平面結構[74]。B20的全局極小結構是具有D10d對稱性的雙環(huán)管狀結構，其被認為是單壁硼納米管的胚胎，體現了中性硼團簇從2D到3D的結構過渡[58]。后續(xù)的理論研究發(fā)現B21的最低能量結構是平面結構[75]，B22、B24的雙環(huán)管狀結構比平面結構要穩(wěn)定[76,77]，與以前的發(fā)現是一致的[57,72]。理論研究證明更大尺寸的B30具有C5v對稱性的碗狀結構[78]。趙紀軍[79]課題組和Nguyen[80]課題組從理論方面分別預測B32是有兩個16元環(huán)組成的雙環(huán)管狀結構和含有八元孔洞的準平面結構，而本論文的研究表明，軸手性貝殼狀C2B32是體系的全局極校從其陰離子的PES譜圖中間接檢測到的中性B36，為含有六元孔洞的碗狀結構[68]，六元孔的存在為理論上較早提出的硼納米片的存在提供了更多的證據。1.2硼球烯自富勒烯C60發(fā)現后，人們很自然地想到籠狀硼團簇存在的可能性。但在長
新穎硼球烯及硼納米團簇結構過渡理論研究6期的研究過程中發(fā)現準平面結構是大多數陰離子硼團簇的全局極小結構。直到2014年，我們課題組與Lai-ShengWang等課題組合作，在B40的光譜實驗中同時觀測到一個有雙胞胎六元孔洞的準平面結構和一個由硼-硼雙鏈交織而成的籠狀結構，籠狀B40在能量上略高于準平面結構[81]。但對于中性B40團簇，其以絕對優(yōu)勢成為全局極小結構，成為第一個被觀察到的全硼富勒烯，被命名為硼球烯。該籠狀結構（圖1.3）具有D2d對稱性[81]，頂端和底端有兩個交錯的六邊形，腰上有四個兩兩相對的七邊形，類似于中國紅燈籠的骨架，我們稱其為中國紅燈籠分子。這樣的結構對于硼團簇是史無前例的，其開創(chuàng)了硼球烯化學的新開端，激發(fā)了人們尋找更多硼球烯的內在動力。同年，ma等在PBE0、PBE、MP2理論水平下對B38團簇的全局極小結構進行研究，發(fā)現其也具有D2h對稱性的籠狀結構[82]。圖1.3硼球烯D2dB40的頂視圖和側視圖[81]Fig.1.3TopandsideviewsofD2dB40borospherene[81]1.2.1硼球烯家族實驗上觀察到B40的籠狀異構體作為第一個全硼富勒烯（硼球烯）出現，但不是全局極小結構[81]，實驗上發(fā)現的首個具有籠狀結構的陰離子硼團簇是B39[83]。研究發(fā)現C3和C2B39軸手性的籠子結構是B39可能共存的異構體，它們的成鍵與硼球烯(D2dB40)密切相關，統(tǒng)稱為硼球烯家族。后續(xù)的研究發(fā)現B28[84]和B29[85]團簇中也有類似貝殼的籠狀結構與準平面結構競爭全局極小結構的現象，貝殼狀結構作為次要異構體對PES都有貢獻，它們的存在豐富了硼球烯家族，貝殼狀的B28異構體和實驗間接證明的貝殼狀B28[86]是目前發(fā)現的最小硼球烯。在B40,B39籠狀結構的基礎上，Chen等進一步預測得到了手性B41+和B422+[87]陽離子硼球烯，形成?
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