發(fā)布時間：2018-05-14 02:37

  本文選題：氨基硝基胍 + 1�。� 參考：《中國農業(yè)大學》2016年博士論文

【摘要】：近二十年來,在農藥領域中,不斷涌現出許多含多個氮原子的農藥品種,以其優(yōu)異的殺蟲、殺菌和除草活性,使得多氮化合物在新農藥開發(fā)研究中越來越受重視。3-氨基-1-硝基胍(ANG)早在20世紀20年代就已經被合成出來,作為一個含氮量高達58%的化合物,硝基氨基胍和其衍生物逐漸成為含能材料的重點研究對象之一。但是3-氨基-1-硝基胍作為一個具有多種活性官能團的化合物,其化學反應的多樣性僅僅被有限地關注和研究,更多在有機合成和生物活性化合物等領域的應用尚待開發(fā)。本課題組前期工作中,我們以ANG為原料,合成了幾個系列的ANG衍生物,發(fā)現這些衍生物表現出優(yōu)異的殺蟲或殺菌活性,并因此而發(fā)現ANG衍生物的一些獨特化學反應性能。在此基礎上,在本論文中我們通過對ANG的結構多樣性衍生,設計合成了Ⅰ-V類5個系列共計163個新的ANG衍生物(如下圖所示,其結構通過核磁氫譜、碳譜、元素分析或高分辨質譜進行了確認,并對其生物活性和構效關系進行了研究。1.合成了Ⅰ系列化合物50個,其中包含37個游離胺(Ia)(ZNQ-16001-ZNQ-16037)和13個胺的鹽酸鹽(1b) (ZNQ-16038-ZNQ-16050),并在50 μg/mL的濃度下,對目標化合物進行了離體抑菌活性測定。結果顯示：當1,2,4-三唑環(huán)上3位(R1)為對氯苯基時(ZNQ-16025-ZNQ-16028),化合物對六種供試病原菌的抑菌活性明顯高于其它化合物,可見R1基團為對氯苯基取代對化合物抑菌活性的提高有積極作用；1-正丁基-3-(4-氯苯基)-1H-1,2,4-三唑-5-胺(ZNQ-16027)表現出較好的抑菌活性,對油菜菌核病菌、腐霉病菌、稻瘟病菌、棉花立枯病菌、棉花枯萎病菌的抑制率均在53%以上。對油菜菌核的抑制率為70.4%,與百菌清相當(71.6%)；對比同一化合物的鹽酸鹽(ZNQ-16047～ZNQ-16050)和游離胺(ZNQ-16025～ZNQ-16028)的抑菌活性,可見成鹽對化合物的抑菌活性影響不大。2.合成Ⅱ系列化合物31個。以桃蚜(Myzus perscicae Sulzer)為試材,采用浸漬法對目標化合物的殺蟲活性進行了測定,在500 gg/mL濃度下,大部分化合物對桃蚜表現出了較好的殺蟲活性,校正死亡率在90%以上。對這些化合物做進一步精密毒力測定,結果表明,當R2基團為2-氯吡啶-5-亞甲基時(ZNQ-16052, ZNQ-16053)時,活性高于R2為脂肪基團取代的化合物.其中ZNQ-16053對桃蚜的LC5o值為9.5 μg/mL,遠高于其它化合物,稍遜于吡蟲啉,但仍具有進一步研究開發(fā)或作為先導化合物研究的價值。同時以菌絲生長速率法測定了50μg/mL濃度下目標化合物Ⅱ的離體抑菌活性,總體來說,這類化合物抑菌效果較差,僅個別化合物表現出較好的抑菌活性,如化合物ZNQ-16070對蘋果斑點落葉病菌的抑制率為74.7%。3.合成111系列化合物共25個。以戊吡蟲胍和吡蟲啉作對照藥劑,測定了目標化合物Ⅲ在400 μg/mL濃度下對桃蚜(Myzus perscicae Sulzer)的殺蟲活性。結果表明：多數化合物對桃蚜表現出了優(yōu)秀的殺蟲活性,校正死亡率在85%以上,其中ZNQ-16084、ZNQ-16085、 ZNQ-16096對桃蚜的校正死亡率在95%以上。在進一步精密毒力測定中發(fā)現,部分化合物活性較好,對桃蚜的LC50值小于10 μg/mL,如ZNQ-16085、ZNQ-16087、ZNQ-16094、 ZNQ-16096的LC50值分別為9.5、8.1、10.0、9.9μg/mL,具有進一步研發(fā)的價值4.合成Ⅳ系列和其類似物(V系列)化合物共53個,并對其殺菌活性進行了研究。在50μg/mL下,測定了化合物Ⅳ、V對九種病原菌的離體殺菌活性。結果表明,整體上,所有目標化合物均表現出一定的殺菌活性,且對油菜菌核菌的殺菌活性較突出。如化合物ZNQ-16118、ZNQ-161142、ZNQ-16143、ZNQ-16146、ZNQ-16147、ZNQ-16153、ZNQ-16158、 ZNQ-16159對油菜菌核菌的抑制率分別達到93.7%、91.6%、94.1%、92.4%、90.3%、91.2%、90.1%、98.3%。進一步以油菜菌核菌為供試菌種,對目標化合物的ECso值進行了測定,結果表明,Ⅳ系列化合物的抑菌活性要明顯高于V系列化合物,其中化合物ZNQ-16142、 ZNQ-161143、ZNQ-16146、ZNQ-16152、ZNQ-16153、ZNQ-16154、ZNQ-16156、ZNQ-16157的EC5o值分別為4.08、3.90、4.40、3.91、4.07、4.60、3.90、3.51μg/mL�；铙w殺菌活性測定中,對小麥白粉病、黃瓜霜霉病、玉米銹病、黃瓜炭疽病測定選用活體噴霧法,對稻瘟病、黃瓜灰霉病采用抑制離體孢子萌發(fā)法。結果表明：在400μg/mL濃度下,目標化合物對麥白粉病、玉米銹病、黃瓜炭疽病的抑菌效果突出,許多化合物的抑菌效果達到100%。在25μg/mL下,許多化合物對稻瘟病孢子萌發(fā)的抑制率達到100%。在進一步梯度濃度篩選試驗中發(fā)現,化合物ZNQ-16109在25 μg/mL濃度下,對小麥白粉病、玉米銹病的仍表現出優(yōu)秀的抑菌活性,抑制率分別為88%、80%,與對照藥劑醚菌酯活性相當,具有進一步研究的價值。
[Abstract]:Three - amino - 1 - nitroguanidine ( ZNQ - 16038 - ZNQ - 16050 ) was synthesized .
The inhibition rate of 1 - n - butyl - 3 - ( 4 - chlorophenyl ) -1H - 1,2,4 - triazole - 5 - amine ( ZNQ - 16027 ) showed good bacteriostatic activity , and the inhibition rate to sclerotaceae , rot , rice blast , cotton blight and cotton wilt of rape was over 53 % . The inhibition rate to rape sclerotium was 70.4 % , which was 71.6 % .
The insecticidal activity of target compound 鈪，

本文編號：1885971