發(fā)布時間：2020-04-29 17:56

【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種可將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效率轉(zhuǎn)換裝置,具有能量轉(zhuǎn)換效率高,清潔無污染,燃料選擇靈活性等優(yōu)點,已成為最具潛力的發(fā)電技術(shù)之一。與其他燃料電池相比,SOFC可以直接使用碳?xì)浠�合物作為燃�?而不需要使用復(fù)雜昂貴的外部燃料重整器。SOFC的內(nèi)部重整有兩種方式:一種是在SOFC陽極內(nèi)直接實現(xiàn),稱之為內(nèi)部重整,另一種是利用催化劑重整燃料來實現(xiàn),稱之為間接內(nèi)部重整。因此研究和開發(fā)具有高效內(nèi)部重整的陽極和催化劑對SOFC的發(fā)展具有重要意義。目前使用范圍最廣的Ni YSZ復(fù)合陽極,具有高的氧離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo),對燃料氧化具有高催化活性,但在直接使用碳?xì)淙剂蠒r,由于Ni對積碳反應(yīng)的高催化活性及對燃料中H_2S雜質(zhì)的解離吸附作用等,會產(chǎn)生致命的碳沉積及硫中毒,并最終使電池性能退化,因此開發(fā)高性能抗積碳耐硫中毒的新型SOFC陽極材料對于SOFC的商業(yè)化進程有重要作用。本文將著力于對混合離子 電子導(dǎo)體SOFC陽極材料的開發(fā)。鈣鈦礦材料由于其缺陷性結(jié)構(gòu),當(dāng)作為SOFC陽極材料時,可同時傳導(dǎo)電子和氧離子促進燃料的電化學(xué)氧化并為其提供場所,不僅擴大了電化學(xué)反應(yīng)面積還可有效抑制碳沉積,對硫化氫雜質(zhì)的敏感度較低。本文中,我們研究了幾種鉬基SOFC陽極及催化劑材料,并考察了它們在內(nèi)部重整SOFC中的應(yīng)用與性能。為改善材料穩(wěn)定性,B位元素的選取對于A_2BB'O_6型雙鈣鈦礦材料的電極性能至關(guān)重要�？紤]到Cr元素改善材料耐硫性的作用及Mo對材料電催化活性的影響,本實驗設(shè)計了Mo基A_2CrMoO_(6 d)(ACM;A=Ca,Sr,Ba)系列雙鈣鈦礦作為SOFC陽極材料。電極粉體由固相反應(yīng)法制備,物相分析表明,ACM均成雙鈣鈦礦相。晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明CCM,SCM及BCM分別為正交(P bnm),立方(Fm 3m)和六方(P 6_3 mmc)結(jié)構(gòu)。ACM系列陽極具有比大部分現(xiàn)有陽極高的電導(dǎo)率,尤其是SCM材料,由于其具有更高的對稱性。由于SCM含有較高的氧空位濃度及Mo~(6+)載流子濃度,還表現(xiàn)出較高的還原性。在低氧分壓下,ACM系列陽極材料與實驗室常用電解質(zhì)La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(2.85)(LSGM)具有良好的熱匹配性及化學(xué)相容性。以SCM為SOFC陽極的單電池表現(xiàn)出優(yōu)異的耐硫性,并有與Ni YSZ陽極相當(dāng)?shù)妮敵龉β拭芏�。富含Cr的雙鈣鈦礦具有較好的抗硫中毒能力,但其對燃料的電催化活性仍不夠理想。因此我們用Fe取代Cr來改善電極的電催化活性,并用部分La取代A位的Sr對材料進行電子摻雜以提高電子電導(dǎo),由此制備出Sr_(2 x)La_xFeMoO_(6 d)(SLFM,0￡x￡1),并研究了其作為SOFC陽極材料的結(jié)構(gòu)與性能。室溫下,未摻雜的Sr_2FeMoO_(6 d)(SFM)具有四方相(空間群I 4/mmm)。XRD晶體結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn),低La摻雜量引起材料B位有序性下降但不改變其對稱性(x￡0.2);提高La摻雜量(0.4￡x￡1),B位有序性繼續(xù)下降并伴隨對稱性降低,由四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)。微觀上,La的摻雜明顯地改善了晶粒均勻性并有效降低晶粒尺寸。SLFM在低氧分壓下與常用Ga_(0.1)Ce_(0.9)O_(1.95)(GDC)電解質(zhì)具有較高熱匹配性及化學(xué)兼容性。用La替代部分Sr,電子電導(dǎo)得到明顯改善。但過量摻雜會影響SLFM內(nèi)載流子濃度并導(dǎo)致性能下降。單電池性能測試結(jié)果顯示,在相同條件下,當(dāng)以氫氣為燃料時,以La_(0.2)Sr_(1.8)FeMoO_(6 d)為陽極的單電池,輸出功率明顯高于未摻雜陽極的電池;且與傳統(tǒng)Ni YSZ陽極相比,電池輸出功率提高了近一倍。當(dāng)使用甲烷為燃料時,由于對甲烷直接電化學(xué)氧化的高催化活性,800°C時單電池的最大輸出功率密度為790 mW cm~(-2)。因此,La_(0.2)Sr_(1.8)FeMoO_(6 d)陽極在SOFC中的應(yīng)用既保留了SFM電極的抗碳沉積特性又改善了其電極性能�；�于上述Mo基雙鈣鈦礦陽極的研究,可見Mo基雙鈣鈦礦陽極材料具有優(yōu)異的電學(xué),電化學(xué)活性以及與電解質(zhì)材料具有高兼容性和熱匹配性。MoO_x在SOFC中作為其氧化還原中心為SOFC運行提供電子電導(dǎo)并催化燃料的電化學(xué)氧化。由于雙鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的限制,MoO_x對燃料電化學(xué)氧化的催化活性可能未完全反映出來,而MoO_2本身既具有較高電子電導(dǎo)也具有一定的氧離子電導(dǎo)。雖然Ni YSZ陽極易積碳,考慮到其優(yōu)異的電化學(xué)性能,本實驗分別以具有高催化活性的MoO_2作為SOFC陽極阻擋層和間接內(nèi)重整催化劑修飾Ni YSZ陽極并進行對比。一種是將MoO_2作為SOFC陽極附加抗碳層使其直接在電池內(nèi)完成燃料的電化學(xué)氧化;另一種是將MoO_2作為SOFC外接的間接內(nèi)重整催化劑,研究催化劑的內(nèi)重整過程。研究表明,因消除了額外的界面阻抗,MoO_2作為間接重整催化劑時,其催化作用可以使SOFC的輸出功率達(dá)到最大,并在150小時的短期測試內(nèi)保持穩(wěn)定的功率輸出,且無催化劑及陽極積碳發(fā)生。
【圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文年英國工程師 Bacon 第一次展示了功率為 5 kW 的燃料電池[2]。1960 年，由美國通用電氣公司研制的質(zhì)子交換膜燃料電池供給阿波羅（Apollo）登上月球[3]。根據(jù)燃料電池使用的電解質(zhì)，可將其分為六種類型，如圖 1.1 所示，從左至右依次為固體氧化物燃料電池（SOFC），熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），磷酸燃料電池 (PAFC)，堿性燃料電池（AFC），質(zhì)子交換膜燃料電池（PEM）及直接甲醇燃料電池（DMFC）。電池工作溫度從左至右依次降低。其中 PAFC，AFC，PEMFC 及 DMFC 為低溫燃料電池，對 H2純度要求高；MCFC 與 SOFC 為高溫燃料電池，對于燃料的選擇較靈活。各類型的燃料電池的發(fā)電能力及適用范圍見圖 1.2[4]。

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文年英國工程師 Bacon 第一次展示了功率為 5 kW 的燃料電池[2]。1960 年，由美國通用電氣公司研制的質(zhì)子交換膜燃料電池供給阿波羅（Apollo）登上月球[3]。根據(jù)燃料電池使用的電解質(zhì)，可將其分為六種類型，，如圖 1.1 所示，從左至右依次為固體氧化物燃料電池（SOFC），熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC），磷酸燃料電池 (PAFC)，堿性燃料電池（AFC），質(zhì)子交換膜燃料電池（PEM）及直接甲醇燃料電池（DMFC）。電池工作溫度從左至右依次降低。其中 PAFC，AFC，PEMFC 及 DMFC 為低溫燃料電池，對 H2純度要求高；MCFC 與 SOFC 為高溫燃料電池，對于燃料的選擇較靈活。各類型的燃料電池的發(fā)電能力及適用范圍見圖 1.2[4]。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.4

【參考文獻】

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1 宋世棟,唐致遠(yuǎn),潘麗珠,南俊民;La_(1-x)Sr_xNi_(1-y)Fe_yO_3(型鈣鈦礦雙功能氧電極的電化學(xué)性能研究[J];化學(xué)學(xué)報;2005年05期

2 喬金碩,孫克寧,張乃慶,周德瑞;固體氧化物燃料電池燃料重整技術(shù)研究進展[J];化工進展;2004年11期

3 張德新,岳慧敏;固體氧化物燃料電池與電解質(zhì)材料[J];武漢理工大學(xué)學(xué)報(交通科學(xué)與工程版);2003年03期

本文編號：2644841