發(fā)布時(shí)間：2020-04-30 10:27

【摘要】：直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs),具有高能量密度、燃料儲運(yùn)安全、價(jià)格低廉、污染較小等優(yōu)勢,逐漸受到各國科研人員的廣泛關(guān)注。目前,市場上經(jīng)常使用Pt/C催化劑作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑。但Pt/C催化劑存在生產(chǎn)成本較高、CO抗毒化能力較弱和穩(wěn)定性較差等問題,直接影響DMFCs的市場化應(yīng)用和推廣。因此,急需設(shè)計(jì)一款價(jià)格低廉、易于制備、催化性能高、CO抗毒化能力強(qiáng)和穩(wěn)定性高的催化劑。基于Pt/C催化劑在陽極甲醇氧化過程中常常出現(xiàn)的Pt納米顆粒易于團(tuán)聚、脫落和中毒等現(xiàn)象,本研究主要制備了P和S原子單摻雜或共摻雜石墨烯負(fù)載Pt納米顆粒催化劑,并在酸性介質(zhì)中對所制備催化劑的催化性能和機(jī)理進(jìn)行了深入的分析和研究。選擇磷酸和氧化石墨烯作為反應(yīng)前驅(qū)體,采用熱退火法成功制備了磷摻雜石墨烯(PG)載體。通過TEM、Raman和XPS測試表明P原子以P-C鍵的形式摻雜進(jìn)入石墨烯產(chǎn)生了大量缺陷位點(diǎn),大量的缺陷位點(diǎn)有利于Pt納米顆粒以更小的粒徑尺寸(2.36 nm)均勻的負(fù)載在PG載體上,并有效防止了Pt納米顆粒的團(tuán)聚。Pt/PG催化劑的ESA和甲醇氧化質(zhì)量活性分別為Pt/C的1.2和2.6倍。此外,低電負(fù)性的P向Pt納米顆粒轉(zhuǎn)移電子促使Pt的d帶中心下降,從而顯著提升了Pt/PG催化劑的抗CO中毒能力。通過熱退火法以硫酸和氧化石墨烯為反應(yīng)前驅(qū)體,成功的制備了硫摻雜石墨烯(SG)載體。TEM、Raman和XPS測試證實(shí)S原子以S=C鍵的形式摻雜進(jìn)入石墨烯生成大量缺陷位點(diǎn),這些缺陷位點(diǎn)有利于Pt納米顆粒以更小的粒徑尺寸(2.47 nm)均勻的負(fù)載在SG載體上。與Pt/C催化劑相比,Pt/SG催化劑展現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性,其中ESA增大了12.1%,甲醇氧化質(zhì)量活性提高了1.3倍,計(jì)時(shí)電流質(zhì)量活性提高了2.3倍。此外,Pt/SG催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗CO中毒能力,主要?dú)w因于S原子能夠向Pt納米顆粒轉(zhuǎn)移極化電子對產(chǎn)生電子效應(yīng),導(dǎo)致生成更多的金屬Pt提升甲醇氧化性能和產(chǎn)生大量的含氧基團(tuán)促進(jìn)吸附在金屬Pt活性位點(diǎn)上的CO氧化,從而提升Pt/SG催化劑的CO耐受性。為進(jìn)一步提高摻雜型催化劑的甲醇氧化反應(yīng)動力學(xué)。本研究以硫酸、磷酸和氧化石墨烯為反應(yīng)前驅(qū)體,采用二步熱退火法成功制備了P和S共摻雜石墨烯(SPG)載體。通過TEM、Raman和XPS分析顯示,S原子和P原子分別以S=C鍵和P-C鍵的形式最終摻雜進(jìn)入石墨烯,P和S原子共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了P原子的摻雜含量(1.9%-4.6%),這有利于產(chǎn)生大量缺陷位點(diǎn)并以更小的粒徑尺寸(2.16 nm)均勻的負(fù)載Pt納米顆粒。Pt/SPG催化劑的ESA分別為Pt/PG和Pt/SG的1.2和1.3倍,而MOR活性分別為后兩者的1.4和1.7倍。同時(shí),Pt/SPG還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。更為重要的是,P和S原子共摻雜導(dǎo)致C-OH鍵含量進(jìn)一步增加,這有利于促進(jìn)吸附在金屬Pt活性位點(diǎn)上的CO氧化,從而提升Pt/SPG催化劑的CO耐受性。為降低范德華力對石墨烯載體堆疊產(chǎn)生的影響,本研究采用溶劑熱法將SPG載體組裝成3D-SPG載體。SEM和BET測試表明3D-SPG載體擁有典型的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅顯著提高了3D-SPG載體的比表面積(568.6 m~2 g~(-1))有助于隨后提高Pt納米顆粒的負(fù)載量,而且還有效的促進(jìn)反應(yīng)物與活性位點(diǎn)接觸,從而增強(qiáng)了傳質(zhì)。與Pt/SPG催化劑相比,Pt/3D-SPG催化劑的ESA和甲醇氧化活性分別提高了1.2和2.4倍,且表現(xiàn)出良好的電催化穩(wěn)定性。此外,Pt/3D-SPG催化劑的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅有助于CO從金屬Pt活性位點(diǎn)表面快速釋放,還能導(dǎo)致更多的羥基暴露在催化劑表面促進(jìn)CO氧化,從而顯著提升Pt/3D-SPG催化劑的抗CO中毒能力。
【圖文】：

圖 1-1 DMFCs 工作流程圖[28]Fig. 1-1 The workflow diagrams of DMFCsMFCs 的發(fā)展現(xiàn)狀世紀(jì) 90 年代，美國科研人員設(shè)想利用甲醇作為陽極燃料構(gòu)建 DMF計(jì)和生產(chǎn)一種攜帶便捷、快速啟動、安全排放的微型發(fā)電裝置[35]。 屆電動汽車會議上，JPL 實(shí)驗(yàn)室和南加州大學(xué)共同研制的 DMFCs 成的推動了 DMFCs 的發(fā)展[36]。隨后，，美國摩托羅拉公司也將研發(fā)目光，他們設(shè)計(jì)生產(chǎn)一款質(zhì)量更輕、體積更小的 DMFCs 應(yīng)用在蜂窩手機(jī)FCs 手機(jī)可以待機(jī) 30 天，持續(xù)通話也達(dá)到 30 小時(shí)以上，該款手機(jī)受普遍青睞[37]。DMFCs 的快速發(fā)展也引起了德國、法國和英國等歐洲的廣泛關(guān)注。德國西門子公司將 DMFCs 應(yīng)用在工業(yè)電源領(lǐng)域，其研 在 80℃條件下，其輸出功率可以達(dá)到 88 W[38]。法國 So deteg 公司也裝 DMFCs 的生產(chǎn)線，可以批量化生產(chǎn) 1 kW 的 DMFCs 樣機(jī)，該款在 130℃的工作條件下，能量密度達(dá)到 200 mW/cm2[37]。英國 Arcola E

第 1 章 緒 論穩(wěn)定性相對較差。與 Vulcan XC-72 載體相比，MWCNTs 因其自身是由六邊形排的碳原子構(gòu)成數(shù)層的同軸圓管，自身穩(wěn)定性高且具有大量缺陷位點(diǎn)，能夠有效的負(fù)載大量金屬納米顆粒，從而更好的提高電催化性能[86, 87]。但是，MWCNTs 的備流程相對繁瑣，當(dāng)前不具備大規(guī)模批量化生產(chǎn)的技術(shù)條件，其市場化推進(jìn)速度還需進(jìn)一步提高。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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1 胡瑞;張殿昌;趙穎;;燃料電池在摩托車領(lǐng)域的應(yīng)用前景[J];小型內(nèi)燃機(jī)與車輛技術(shù);2015年01期

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本文編號：2645670