發(fā)布時(shí)間：2020-05-02 21:06

【摘要】：固體電解質(zhì)為可再生和綠色能源應(yīng)用開辟了一條新途徑。就固態(tài)電池和固體氧化物燃料電池(SOFC)而言,固體電解質(zhì)可能是未來的領(lǐng)先技術(shù)。固體電解質(zhì)材料對于開發(fā)安全和高性能的鋰離子電池非常重要。它們在現(xiàn)代電化學(xué)儲能技術(shù)中發(fā)揮著重要作用。有機(jī)液體電解質(zhì)是易燃的并且電化學(xué)穩(wěn)定性有待提高,因此可能被不可燃的固體電解質(zhì)取代。盡管人們對固體電解質(zhì)的興趣日益增長,但在實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率等方面仍存在許多挑戰(zhàn)。在本論文中,我們使用基于密度泛函理論(DFT)從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬研究來預(yù)測鋰離子電池和固體氧化物燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。論文的第一章主要集中在鋰正極材料,負(fù)極材料和離子導(dǎo)體的背景上。本章概述了鋰離子電池中基于DFT和AIMD模擬的一些陰極,陽極和離子導(dǎo)體的離子傳輸。第二章是關(guān)于方法論,即DFT和AIMD模擬。在第三章中,我們報(bào)道了最近合成的Li3OBr反尖晶石結(jié)構(gòu)中的固有空位使得離子電導(dǎo)率相比反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)。反尖晶石Li3OBr的固有缺陷結(jié)構(gòu)含有高濃度的八面體空位,同時(shí)具有高穩(wěn)定性。從頭算分子動力學(xué)模擬表明,擁有高濃度八面體空位的反尖晶石Li3OBr中的Li遷移率非常高(室溫下為0.136mS/cm)。這種離子傳導(dǎo)性增強(qiáng)機(jī)制提供了固體電解質(zhì)材料設(shè)計(jì)的新途徑。在第四章中,我們研究了一種有前景的固體電解質(zhì)材料LiTa2PO8(LTPO),該材料已在實(shí)驗(yàn)中報(bào)道了高室溫離子電導(dǎo)率(1.6 mS/cm)。為了理解其Li傳輸機(jī)理并找到其理論性能極限,我們使用密度泛函理論和從頭算分子動力學(xué)模擬系統(tǒng)地研究了LTPO的性質(zhì)。結(jié)果表明LTPO具有寬的電化學(xué)窗口。Ta,P和O在Li擴(kuò)散期間是基本不動的,表明材料的高穩(wěn)定性。Li離子擴(kuò)散通道形成準(zhǔn)2D蜂窩結(jié)構(gòu)。理論模擬預(yù)言LTPO的固有離子電導(dǎo)率在室溫下高達(dá)35.3mS/cm。擴(kuò)散活化能非常低(0.16 eV),這與從勢能面上的最小能量路徑計(jì)算獲得的低能壘一致。這些結(jié)果鼓勵對這種有希望的超離子固態(tài)電解質(zhì)材料的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。在第五章中,我們討論了 Na+和O2-在Na摻雜SrSiO3中對高導(dǎo)電率的作用的研究。關(guān)于堿金屬摻雜的硅酸鍶Sr3-3xNa3xSi3O9-1.5x(x=0.45)(SNS)中高O2-離子電導(dǎo)率的起源仍然存在爭議。因此,進(jìn)行AIMD模擬以研究Na+和02-動力學(xué)以及Na+對Na摻雜的SrSiO3中的電導(dǎo)率的影響。我們的AIMD模擬顯示,完美的SrSi03是絕緣體,而SNS表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(2.5×10-2 S/cm),具有低活化能(0.37 eV)。我們的研究表明Na+是優(yōu)異的高離子傳導(dǎo)性的促進(jìn)劑,而O2-局域在它們的晶格平衡位置。這項(xiàng)工作揭示了 Na+在SNS離子傳導(dǎo)性中的作用。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM91

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