發(fā)布時(shí)間：2020-05-07 05:06

【摘要】：隨著社會(huì)的進(jìn)步發(fā)展,二次電池在越來越多的領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用,同時(shí)對(duì)高能量密度二次電池的需求也越發(fā)強(qiáng)烈。在當(dāng)前研究較多的一些新型二次電池體系中,鋰空氣電池由于具有高達(dá)11400 Wh kg~(-1)的理論能量密度,引起了眾多研究者的關(guān)注。如果能夠?qū)崿F(xiàn)鋰空氣電池的實(shí)用化,大批需要使用高容量電池的行業(yè)將受益匪淺。然而,目前的鋰空氣電池中仍存在一些關(guān)鍵性問題未得到解決,其中以正極上存在的問題最為突出。正極成為軟肋的根本原因在于正極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過于緩慢,由此引發(fā)了能量效率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差等一系列問題。為解決以上問題,最方便有效的途徑是通過使用合適的正極催化劑改善ORR和OER的動(dòng)力學(xué),進(jìn)而有效提升電池的功率密度、比容量、效率和壽命等性能參數(shù)。本論文從微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)組成優(yōu)化的角度出發(fā),圍繞基于過渡金屬的正極催化劑開展了以下研究:(1)從探索化學(xué)組成對(duì)催化性能的影響角度出發(fā),使用不同反應(yīng)物濃度的水熱法合成了一系列Cu_xCo_(3-x)O_4納米棒作為鋰空氣電池的催化劑,并從電池的極化和循環(huán)方面考察這些氧化物的具體效果。結(jié)果顯示,相比于使用純Co_3O_4和純KB的電極,所有使用Cu_xCo_(3-x)O_4的電極均表現(xiàn)出了更高的比容量和更低的過電位,說明Cu~(2+)的摻雜確實(shí)起到了改良催化活性的作用。同時(shí),具有更高Cu~(2+)摻雜濃度者比容量更高,能夠穩(wěn)定循環(huán)更久。對(duì)Cu_xCo_(3-x)O_4表面充電反應(yīng)進(jìn)行第一性原理計(jì)算的結(jié)果顯示,Cu_xCo_(3-x)O_4中更多的Cu~(2+)促進(jìn)了Li_2O_2在充電過程中的分解,從而改善了電池性能。通過控制摻雜濃度可改變材料的電荷轉(zhuǎn)移能力并進(jìn)而影響其催化活性。(2)從利用非貴金屬摻雜提升催化活性的角度出發(fā),將石墨烯的大比表面積優(yōu)勢(shì)與鐵摻雜的正面效果結(jié)合,通過使用一種廉價(jià)而便利的方法合成了氮摻雜石墨烯均勻負(fù)載Fe/Fe_3N/Fe_4N納米顆粒的材料。得到的產(chǎn)物具有典型的三維多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和均勻分布的嵌入物。當(dāng)應(yīng)用于鋰空氣電池時(shí),該材料表現(xiàn)出大幅提高的比容量和明顯降低的過電位,并且在限制容量循環(huán)的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)100次以上。通過對(duì)放電產(chǎn)物的分析和材料結(jié)構(gòu)的表征,我們認(rèn)為催化活性明顯提升的原因在于活性摻雜劑的納米顆粒與多孔基底的有效組合發(fā)揮出的協(xié)同效應(yīng)。(3)從通過復(fù)合不同特性材料的角度出發(fā),制備了具備三維結(jié)構(gòu)的碳網(wǎng)材料,并將其作為載體實(shí)現(xiàn)對(duì)Co_9S_8納米片的負(fù)載,以此來提高其電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察,確認(rèn)了兩種組分得到有效結(jié)合。此外,三維碳網(wǎng)被發(fā)現(xiàn)在復(fù)合過程中也受到硫源的影響,并因此得到了一定程度的硫摻雜。當(dāng)應(yīng)用于鋰空氣電池時(shí),電池表現(xiàn)出良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。這種Co_9S_8和三維碳網(wǎng)材料的復(fù)合能夠解決單一材料原本各自存在的缺陷,因此對(duì)催化性能的改善有顯著的積極作用。(4)從同時(shí)利用過渡金屬的電子導(dǎo)電性和過渡金屬氧化物的催化活性的角度出發(fā),構(gòu)建了一種r GO/Co/Co_3O_4的三重復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。通過對(duì)不同階段不同狀態(tài)產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果對(duì)比,確認(rèn)了所得產(chǎn)物是一種由內(nèi)到外分別為rGO、Co和Co_3O_4的三重復(fù)合結(jié)構(gòu)。將這種材料用于鋰空氣電池的正極催化時(shí),電池表現(xiàn)出良好的倍率性能。同時(shí)長(zhǎng)期循環(huán)過程中電池的充放電過電位也能保持穩(wěn)定。通過對(duì)比確認(rèn)了復(fù)合材料中三種不同的組分均在催化過程中發(fā)揮了各自的作用。
【圖文】：

此外，電池的成本應(yīng)盡量低。只有把制造成本控制下去，才可能實(shí)模的工業(yè)化生產(chǎn)和多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，新型二次電池使用的主要反應(yīng)以常見易得的材料為主。能夠構(gòu)成電池體系的電化學(xué)反應(yīng)非常多，但若這些條件，則需要仔細(xì)篩選可能的電池體系。之后再對(duì)合適的體系進(jìn)行深，以改善其實(shí)際性能，從而實(shí)現(xiàn)真正可用的新型二次電池。目前，較為受研究者們關(guān)注的新型二次電池主要包括鋰硫電池、鋰空氣電硫電池、鈉離子電池、鈉-氯化鎳電池等。在這些體系中，鋰空氣電池有著別的優(yōu)勢(shì)：它的理論能量密度高達(dá) 11400 Wh kg 1，遠(yuǎn)超其他電池，，幾乎圖 1.1 常見二次電池的實(shí)際比能量和電池價(jià)格及使用它們的電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。igure 1.1 Practical specific energies and pack prices for some common rechargeable batteralong with corresponding estimated driving distances.[1]

與其相似的還有一些也使用氧氣作為反應(yīng)物的金屬空氣電池。得盈，鋰空氣電池與其他金屬空氣電池相比同樣具有更高的能量密度表 1.1 不同金屬空氣電池理論性能比較。[2]Table 1.1 Theoretical performances of different metal-air batteries.[2]氣理論開路電壓 / V含氧氣的理論能量密度/ (Wh Kg 1)不含氧氣的理論度/ (Wh Kg 22.91 3505 11425圖 1.2 多種二次電池與汽油的能量密度對(duì)比。[2]re 1.2 The gravimetric energy densities for various types of rechargeable batteries coto gasoline.[2]
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM911.41;TQ426

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本文編號(hào)：2652485