發(fā)布時間：2020-05-07 08:38

【摘要】：醌類小分子材料及其衍生物因具有較高的能量密度,在儲能方式中具有重要的地位。通過結(jié)構(gòu)設計和電化學性能優(yōu)化,醌類材料使得設計性能更為先進的有機離子電池以滿足未來對于能源的需求成為可能。然而,醌類有機電極材料在實際應用中也面臨著一些問題,例如溶解性問題,較差的導電性能,和較低的放電平臺電位。針對有機電極材料的溶解性問題,可以通過將有機材料錨定在無機材料基底上,通過小分子聚合制備聚合物,小分子納米化,以及固態(tài)電解質(zhì)的應用來解決。對于有機正極電極材料較低的放電平臺電位,可以通過引入吸電子基團,增加有機材料的共軛結(jié)構(gòu)等方法提高放電平臺。因此通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及結(jié)合其它物理化學方法實現(xiàn)醌類有機電極材料的良好的電化學性能,對于發(fā)展能源儲存設備具有重要的意義。本研究圍繞著苯醌類有機材料,主要進行了以下方面的工作:1.采用四氯苯醌和硫化鈉為原材料,通過取代反應,制備得到了聚合物有機正極材料—聚2-氯-3,5,6三硫-1,4-苯醌(PCTB)。FTIR和XPS測試表明材料以C-S-C鍵連接形成聚合物,存在電化學活性基團C=O,以及吸電子基團-Cl。聚2-氯-3,5,6三硫-1,4-苯醌中吸電子基團-Cl的存在,有利于電荷離域,提高其氧化還原電位。CV測試表明,其氧化還原峰為3.13/2.68 V。充放電測試計算表明,其平均放電電壓為2.72 V。電化學測試結(jié)果表明,該材料作為有機鋰離子電池正極材料,具有較高的氧化還原電位,較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在電流密度為60 mA g~(-1),測試電壓范圍為1.6-3.6 V時,最大放電比容量為103 mA h g~(-1)。經(jīng)過100次循環(huán)后,相對最高放電比容量其容量保持率為63%。2.采用四氯鄰苯二甲酸酐,四氯苯醌和硫化鈉為原材料,通過取代反應,制備得到了聚合物有機正極材料—聚酸酐-苯醌材料(PA-BQ)。FTIR和XPS測試表明材料以C-S-C鍵連接形成聚合物,存在電化學活性基團C=O。元素的定性和定量分析確定其重復單元可能為:C_(14)O_6S_4Na_2(M_w:~94 300,M_w/M_n:~1.07)。其熱穩(wěn)定滿足電極材料要求,結(jié)構(gòu)為無定形結(jié)構(gòu)。酸酐的共軛結(jié)構(gòu)存在,有利于提升HOMO和降低LUMO,提高了材料的氧化還原電位。CV測試表明,其最高氧化還原峰為3.78/3.61 V,計算得到平均放電電壓為2.6 V。電化學測試結(jié)果表明,該材料作為有機鋰離子電池正極材料具有較好的性能。其在電壓范圍為1.5-4.0 V,電流密度為30 mA g~(-1)時具有183 mA h g~(-1)的放電比容量,有機材料的羰基基團在電化學反應過程中得到了有效的利用。當在電壓范圍為1.8-3.8 V,電流密度為60 mA g~(-1)時其100次循環(huán)后具有67%的容量保持率。3.采用固態(tài)電解質(zhì)能夠從根本上避免有機溶劑造成的有機電極材料溶解從而引發(fā)的循環(huán)性能較差的問題。我們通過采用溶膠凝膠-低溫煅燒法,得到了納米活性填料顆粒,進而制備了PEO-LiClO_4-10 wt%Li_(0.3)La_(0.566)TiO_3固態(tài)電解質(zhì)。其具有較高的分解電壓(5 V),在70℃下離子電導率為7.99×10~(-4) S cm~(-1)。將其結(jié)合PCTB和PA-BQ材料組裝成鋰離子電池,在70℃下測試,PCTB材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為90%,PA-BQ材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為77%,循環(huán)性能得到了有效提升。4.固態(tài)電解質(zhì)能夠從根本上避免有機溶劑造成的有機電極材料溶解從而引發(fā)的循環(huán)性能較差的問題,有效的提升有機電極材料的循環(huán)性能。同時通過與導電材料復合的方法,可以借助導電材料本身的尺寸效應等對有機材料進行尺寸形貌的修飾,將有機電極材料導電性能的提升與尺寸改善等結(jié)合統(tǒng)一在一起。該部分通過5-10 nm TiO_2能夠影響聚合物鏈段與Li~+之間的相互作用,有效的提高聚合物電解質(zhì)的離子導電性能,制備了PEO-LiClO_4-TiO_2固態(tài)電解質(zhì)。其具有較高的分解電壓(5 V),在70℃下離子電導率為1.74×10~(-3) S cm~(-1)。將PEO-LiClO_4-10wt%TiO_2固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合PCTB和PA-BQ材料組裝成鋰離子電池,在70℃下測試,PCTB材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為92%,PA-BQ材料300次充放電循環(huán)后容量保持率為79%。原位(In-situ)復合制備的有機碳復合正極材料,具有較高的有機電極材料負載量,較低的R_(ct)。組裝的固態(tài)鋰離子電池,在相同測試條件下比物理混合法得到的復合材料至少高出13%的放電比容量。
【圖文】：

中國地質(zhì)大學 (武漢) 博士學位論文 電子轉(zhuǎn)移觸發(fā)葉綠素分子的快速電荷分離，實現(xiàn)了合作用。在本研究中，我們對最近的醌類材料的研實驗工作有所幫助。本工作通過從結(jié)構(gòu)、電化學性進行詳細的性能總結(jié)，同時對于醌類材料作為電極行總結(jié)陳述。1.3 醌類電極材料一種典型的具有氧化還原活性的有機材料[19]。它在有兩個鄰近或分離的羰基基團。醌類材料的氧化還物能轉(zhuǎn)換和儲存中具有重要的作用。例如，自然界過一系列的光引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移將太陽能轉(zhuǎn)換成化學15,35,37,53,54]。

圖 1.2 三類有機羰基類材料的放電電壓和理論比容量分布[19]其他有機電極材料一樣，醌類電極材料同樣面臨一些在實際極材料在電解液中的溶解性，，較差的導電性能，和較低的上述問題有以下可行的解決方法。例如對于有機電極材料采用將小分子制備成聚合物或使用固態(tài)電解質(zhì)的方法[55,56]電性能，可以通過將有機材料與碳材料進行復合進行改善放電電壓平臺較低的問題，可以通過有機材料的分子設計子基團和共軛結(jié)構(gòu)的引入[56]�？紤]到醌類材料具有較高的化還原電位和較好的電化學性能，我們認為，醌類材料作為大的應用潛力。機材料具有較為簡單的芳香結(jié)構(gòu)[56,57]。因為此類材料只含具有較小的分子量，所以苯醌類有機材料一般具有較高的理pacity(Ctheor))。有機材料的理論比容量計算可以采用如下
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 杜憲軍;彭慧麗;于恒杰;張會斌;王瑛;;復合型固態(tài)電解質(zhì)研究進展[J];科技視界;2019年18期

2 李利;陳林;孫巖;;硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究進展及產(chǎn)業(yè)應用[J];電池工業(yè);2018年01期

3 時方曉;李晶;陶海全;李盼;孫祥;高旭;;染料敏化太陽能電池中準固態(tài)電解質(zhì)研究[J];沈陽建筑大學學報(自然科學版);2015年06期

4 范樂慶;陳煒;吳季懷;蘭章;黃妙良;林建明;;準固態(tài)電解質(zhì)的制備及在染料敏化太陽電池中的應用[J];太陽能學報;2010年04期

5 劉廣陸;蔡寧;趙穎;張苑;楊瑞霞;熊紹珍;;環(huán)保型準固態(tài)電解質(zhì)的制備及在染料敏化太陽電池中的應用[J];影像科學與光化學;2008年06期

6 林紅;莊東填;李鑫;李下蹊;李建保;;染料敏化太陽能電池用固態(tài)電解質(zhì)研究進展[J];科技導報;2007年22期

7 史彥濤;孫曉丹;翁端;李恒德;;準固態(tài)電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應用[J];世界科技研究與發(fā)展;2006年03期

8 王淼;楊雷;周曉文;林原;李學萍;馮樹京;肖緒瑞;;一種新型的準固態(tài)電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應用[J];科學通報;2006年09期

9 肖愷,閆一功,雷良才,杜元龍;固態(tài)電解質(zhì)氫傳感器的研究進展[J];腐蝕科學與防護技術;2001年03期

10 吳蓮珠;于和亭;史少紅;;固態(tài)電解質(zhì)HCN傳感器的研制[J];化學傳感器;1987年03期

相關會議論文 前10條

1 閆宗楷;朱焱麟;李光;彭志;李響;張曉琨;向勇;;鋰離子電池無機固態(tài)電解質(zhì)的高通量實驗研究[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第三十分會：化學電源[C];2016年

2 屈雯潔;陳人杰;吳鋒;;新型固態(tài)電解質(zhì)材料的研究[A];2016淮海綠色功能材料論壇暨第三屆徐州清潔能源材料論壇摘要集[C];2016年

3 李厚樸;仰志斌;丘龍斌;方欣;孫浩;陳培寧;潘紹武;;用于高穩(wěn)定性纖維狀染料敏化太陽能電池的離子液體固態(tài)電解質(zhì)[A];2015年全國高分子學術論文報告會論文摘要集——主題H 能源高分子[C];2015年

4 鐘海;劉凱;王春花;徐志斌;丁飛;劉興江;;高性能聚合物準固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池體系中的應用[A];第31屆全國化學與物理電源學術年會論文集[C];2015年

5 楊紅;李富友;黃春輝;;高溫固態(tài)染料敏化太陽能電池[A];中國化學會第二十五屆學術年會論文摘要集（上冊）[C];2006年

6 霍翰宇;;有機/無機復合固態(tài)電解質(zhì)用于室溫固態(tài)鋰電池[A];2017儲能材料與能量轉(zhuǎn)換技術專題會議摘要集[C];2017年

7 陳俊年;范科;彭天右;;基于離子液體和堿金屬鹽的非碘準固態(tài)染料敏化太陽能電池[A];2011年中西部地區(qū)無機化學化工學術研討會論文集[C];2010年

8 孫立萍;李涵;王庚超;;基于聚丙烯酸酯基準固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池[A];中國化學會2017全國高分子學術論文報告會摘要集——主題I：能源高分子[C];2017年

9 劉志宏;柴敬超;何為盛;劉曉晨;崔艷艷;崔光磊;;新型聚碳酸酯固態(tài)電解質(zhì)及固態(tài)電池的性能研究[A];中國化學會第30屆學術年會摘要集-第三十分會：化學電源[C];2016年

10 張俊;鄭超;夏陽;黃輝;甘永平;陶新永;張文魁;;基于PEO/Li_6PS_5Cl復合電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的電化學性能和界面特性[A];2019年第四屆全國新能源與化工新材料學術會議暨全國能量轉(zhuǎn)換與存儲材料學術研討會摘要集[C];2019年

相關重要報紙文章 前8條

1 記者 聶翠蓉;液化氣讓鋰電池在零下60℃高效運行[N];科技日報;2017年

2 記者 王小龍;新型固態(tài)電解質(zhì)有望造就完美電池[N];科技日報;2015年

3 本報記者 李惠鈺;固態(tài)電解質(zhì)欲破金屬鋰電極之困[N];中國科學報;2019年

4 本報記者 劉霞;“要做人類需要的，而非想要的事業(yè)”[N];科技日報;2019年

5 本報見習記者 趙利利;“鋰”想很豐滿，現(xiàn)實很骨感[N];中國科學報;2018年

6 陳冬青;聚焦科技創(chuàng)新 強化項目合作[N];九江日報;2016年

7 本報記者 焦旭;從材料結(jié)構(gòu)入手提高電池能效[N];中國能源報;2013年

8 本報記者 雷冊淵;2020年可能改變世界的科學大事[N];解放日報;2020年

相關博士學位論文 前10條

1 衛(wèi)文飛;苯醌基電極材料的制備及其在鋰有機二次電池中的應用性能研究[D];中國地質(zhì)大學;2019年

2 邵重陽;石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li_7La_3Zr_2O_(12)及全固態(tài)鋰電池的制備和性能研究[D];武漢理工大學;2017年

3 李煜宇;P2型層狀氧化物鈉離子固態(tài)電解質(zhì)制備及性能研究[D];華中科技大學;2018年

4 徐小燕;硫基固態(tài)電解質(zhì)制備、改性及其在全固態(tài)鋰硫電池中的應用[D];山東大學;2019年

5 宋曄;離子液體—高分子固態(tài)電解質(zhì)的性能與應用研究[D];南京理工大學;2006年

6 張丁文;染料敏化太陽能電池準固態(tài)電解質(zhì)及碳基對電極研究[D];華東師范大學;2012年

7 畢世青;基于準固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池及光伏性能研究[D];北京化工大學;2015年

8 徐丹;基于非碘氧化還原對及固態(tài)電解質(zhì)染料敏化太陽能電池的研制[D];蘇州大學;2014年

9 陳俊年;新型無碘準固態(tài)電解質(zhì)的研制及其在染料敏化太陽能電池中的應用[D];武漢大學;2014年

10 耿怡;自組裝合成介孔氧化硅材料的形貌研究及其光伏應用[D];清華大學;2009年

相關碩士學位論文 前10條

1 李曉龍;PEO基固態(tài)電解質(zhì)的制備和改性研究[D];湘潭大學;2019年

2 趙焱樟;鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)Na_(3x)La_(2/3-x)ZrO_3的制備與性能研究[D];南京航空航天大學;2018年

3 張阿曼;多酸基復合材料固態(tài)電解質(zhì)[D];南京師范大學;2019年

4 尹玲霞;高性能鋰/鋁硫電池隔膜與固態(tài)電解質(zhì)的設計及電化學性能研究[D];南京航空航天大學;2019年

5 熊建城;環(huán)氧基固態(tài)電解質(zhì)的制備及性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2019年

6 安小帥;摻雜鋰鑭鋯氧電解質(zhì)的制備及其與鋰界面改性的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2018年

7 王家林;固態(tài)電解質(zhì)材料YSZ的分子動力學模擬[D];哈爾濱工業(yè)大學;2019年

8 康海瑞;預置固態(tài)電解質(zhì)膜金屬鋰負極的制備及性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2019年

9 盧娟;聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物固態(tài)電解質(zhì)的復合改性研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2018年

10 Balthazar BURRUS;[D];上海交通大學;2018年

本文編號：2652715