發(fā)布時間：2020-05-08 06:07

【摘要】：隨著現(xiàn)代社會對高能量密度及高功率密度儲能設備需求的增加,以碳基材料作為負極的傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度逐漸不能滿足實際應用需求。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mA g~(-1))和最低的電極電位(-3.04 V vs.SHE),因而被認為是新一代高能量密度鋰二次電池最有前景的負極材料。近來,科研工作者對以金屬鋰作為負極的鋰金屬二次電池(LMSBs)進行了深入的研究。然而,基于非水系電解液的LMSBs在充放電過程中會因為濃差極化問題引起鋰離子的不均勻沉積而導致在鋰負極表面形成鋰枝晶,引發(fā)LMSBs性能的衰減及安全性問題。此外,液體電解質本身的不穩(wěn)定性及易燃、易漏等也能造成一系列鋰二次電池的安全性問題。目前,抑制LMSBs鋰枝晶的形成及生長的方法主要有降低沉積電流密度,提高SEI膜的均一性與致密性,阻隔鋰枝晶的生長,延長“離子耗盡層”形成的時間等。其中,具有高離子電導率的單離子聚合物電解質能夠緩解濃差極化問題、抑制鋰枝晶的形成及防止有機溶劑泄露等優(yōu)點,可以有效提高LMSBs的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性,因而被認為是解決LMSBs中存在的問題并且提高能量密度的主要途徑之一。因此,單離子聚合物電解質的制備及在LMSBs中的應用研究已經(jīng)受到部分科研工作者的廣泛關注。雖然在單離子聚合物電解質中添加有機溶劑作為增塑劑在一定程度上能夠提高電解質的室溫離子電導率、改善LMSBs的循環(huán)穩(wěn)定性,但是與滿足實際應用的需求仍有差距,并且由有機溶劑引發(fā)的安全問題依然存在。而全固態(tài)單離子電解質的研究僅停留在基本電化學性質的討論上,其室溫離子電導率相對較低,不足以支撐鋰電池室溫下的正常工作。目前,LMSBs的工作環(huán)境溫度過高,固態(tài)單離子電解質在LMSBs中實際應用的深入研究仍較為缺乏,遠不能夠滿足實際應用的需求。此外,單離子聚合物電解質對抑制鋰枝晶的形成及生長,提高電池界面穩(wěn)定性的機理仍然缺乏一定的理論支撐,需要進一步深入探討。因此,深入研究影響單離子聚合物電解質離子電導率的構效關系及對抑制鋰枝晶形成和生長的機理對制備具有高離子電導率、高鋰離子遷移數(shù)的聚合物電解質和實現(xiàn)LMSBs的高安全性及長循環(huán)壽命具有重要的理論指導意義及實際應用價值。本論文通過分子結構設計及膜結構構筑來提高單離子聚合物電解質的離子電導率,改善界面穩(wěn)定性以期得到能夠提高LMSBs循環(huán)穩(wěn)定性與安全性的單離子聚合物電解質,具體研究內容如下:設計并制備聚芳醚類的嵌段型單離子聚合物導體(LiPHFE),并以有機溶劑(EC/DMC)作為增塑劑來提高鋰離子的解離及遷移能力,室溫離子電導率提升到4.1×10~-44 S cm~(-1)。同時,探討了不同聚合物鏈結構(聚芳醚和聚酰胺)對聚合物電解膜力學性能、電化學性能及電池性能的影響,并對電解質膜的熱穩(wěn)定性、力學性能、微觀形貌、電化學性能及電池性能分別進行測試與分析。結果表明聚芳醚電解質膜的性能在一定程度上要優(yōu)于聚酰胺型電解質膜。以聚芳醚LiPHFE膜作為電解質及隔膜的LiFePO_4/Li和Li_4Ti_5O_(12)/Li在1 C下充放循環(huán)800次幾乎沒有容量衰減,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。針對LiPHFE膜的離子電導率及電池放電比容量較低的問題,通過微相分離原理在聚芳醚單離子聚合物電解質膜的制備過程中構建三維多孔網(wǎng)絡結構,以形成連續(xù)離子傳輸通道,提高鋰離子的遷移速率。并探討了孔結構的形成與陰離子聚合物性質之間的構效關系。通過實驗對比分析表明,在聚合物電解質膜微相分離中主導成孔過程中是聚合物鋰鹽的極性,而非載流子濃度。當吸收一定有機溶劑(EC/DMC)后,LiPBIE凝膠電解質在25 ~oC時其離子電導率達到5.2×10~-44 S cm~(-1),而鋰剝離/沉積穩(wěn)定性測試結果表明該凝膠單離子聚合物電解質具有抑制鋰枝晶的能力。采用LiPBIE膜作為電解質及隔膜的LiFePO_4/Li電池表現(xiàn)出良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性�？紤]到多孔結構影響單離子聚合物電解質膜的力學性能,限制離子電導率進一步提高的問題,將具有高離子電導率及穩(wěn)定性的無機電解質LAGP的納米顆粒填充到單離子聚合物電解質中,制備得到有機-無機復合型單離子電解質膜。LAGP納米顆粒的引入即能夠讓聚合物鏈與無機納米顆粒之間的相分離空間在吸收有機溶劑(EC/DMC)后形成離子傳輸通道,同時又提高了體系的載流子濃度,從而進一步提高了鋰離子的遷移速率。當LAGP含量為30%時該復合電解質膜的最高離子電導率達到8.3×10~-44 S cm~(-1)(30 ~oC)。鋰對稱電池的剝離/沉積穩(wěn)定性測試結果表明LAGP納米顆粒的存在能夠提高凝膠單離子電解質膜抑制鋰枝晶的能力,從而改善界面穩(wěn)定性。因此,組裝的LiFePO_4/Li電池在1 C時的放電比容量為141 mAh g~(-1),900次循環(huán)后容量保持率為93%,優(yōu)于傳統(tǒng)LiPF_6商業(yè)電解液。針對凝膠單離子聚合物電解質中有機溶劑易燃等特性,在單離子聚合物中引入聚乙二醇鏈來替代有機溶劑對鋰離子的溶劑化及解離,實現(xiàn)單離子聚合物電解質的全固態(tài)。其中,具有超離域性質的雙磺酰亞胺鋰作為載流子,而具有不同鏈長的聚乙二醇(EO,M_w=200,400,600,800或1000)作為鋰離子傳導區(qū)。交替嵌段共聚結構抑制離子基團和乙氧鏈團聚,降低固態(tài)單離子聚合物電解質的結晶度,縮短了體系聚合物鏈段運動松弛時間,進而提高了鋰離子的遷移能力。當[EO]/[Li~+]摩爾比為23.7:1時,聚合物電解質具有最低的玻璃態(tài)轉化溫度和最高的離子電導率,30 ~oC與100 ~oC時離子電導率分別為6.61×10~-66 S cm~(-1)與2.24×10~-~4 S cm~(-1)。隨后,通過與玻璃纖維膜復合架制備具有良好機械性能的復合單離子電解質膜。鋰剝離/沉積穩(wěn)定性測試表明所制備的復合單離子電解質膜具有良好抑制鋰枝晶的能力。以復合單離子電解質膜作為電解質及隔膜的全固態(tài)LFP/Li電池能夠在低至40 ~oC的工作溫度下表現(xiàn)出良好的性能。
【圖文】：

圖 1.1 鋰離子電池工作原理示意圖[8]Fig. 1.1 Schematic of the working mechanism of a lithium-ion batte池通常包含一個隔膜，以防止正負極之間相互接觸而短不參與電化學反應但也是其中的關鍵成分之一，，它與

Fig. 1.1 Schematic of the working mechanism of a lithium-ion battery鋰離子電池通常包含一個隔膜，以防止正負極之間相互接觸而短路。電解程中雖然不參與電化學反應但也是其中的關鍵成分之一，它與電解液對量、工作溫度范圍、循環(huán)穩(wěn)定性及安全問題起著重要的影響[9-11]。目前商子電池一般使用液態(tài)電解液及超高分子量的多孔聚乙烯(PE)或聚丙烯(P
【學位授予單位】：中國地質大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

【參考文獻】

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1 張恒;鄭麗萍;聶進;黃學杰;周志彬;;鋰單離子導電固態(tài)聚合物電解質[J];化學進展;2014年06期

本文編號：2654245