發(fā)布時(shí)間：2020-11-05 14:27

　　 碳點(diǎn)(Carbon dots),簡(jiǎn)稱為CDs,是尺寸在納米尺度范圍內(nèi),具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)的熒光碳材料的統(tǒng)稱,包括石墨烯量子點(diǎn)、碳納米點(diǎn)和聚合物點(diǎn)三類。作為一種新型發(fā)光材料,碳點(diǎn)的水溶性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗光漂白性好。同時(shí)碳點(diǎn)的原料選擇的范圍廣、成本低、應(yīng)用前景廣闊,在不同研究領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。基于碳點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)性能及原材料豐富等優(yōu)點(diǎn),以及陜西省果蔬種類農(nóng)產(chǎn)品豐富的特點(diǎn),本文主要以綠色環(huán)保的果蔬類生物質(zhì)材料作為碳源,利用水熱法制備得到氮摻雜熒光碳點(diǎn),并對(duì)其熒光性質(zhì)、形貌、結(jié)構(gòu)、應(yīng)用等進(jìn)行研究,主要內(nèi)容如下:(1)以“戶太八號(hào)”葡萄皮為碳源首先,選取水熱合成法,合成具有熒光效應(yīng)的氮摻雜碳點(diǎn)。然后,使用控制變量法,在控制反應(yīng)所需的時(shí)間或者溫度的條件下合成CDs,通過檢測(cè)可以得出:在180℃、6h的環(huán)境中,制備出的CDs熒光強(qiáng)度高。透射電鏡結(jié)果表明:最優(yōu)化條件下,制備的CDs的粒徑在4.8 nm左右,分散性良好,形貌呈球形。紅外吸收光譜和X射線電子能譜表明:表面有N-H、C-N、C=O等官能團(tuán)。X射線衍射法和拉曼光譜表明:碳點(diǎn)是一種類石墨烯結(jié)構(gòu)。不同金屬離子存在下測(cè)定其熒光光譜,發(fā)現(xiàn)Hg2+對(duì)CDs有明顯的熒光猝滅作用,表明CDs對(duì)Hg2+有較好的選擇性,嘗試用CDs熒光猝滅法檢測(cè)Hg2+,檢測(cè)Hg2+濃度的范圍為1×10-6mol/L～1×10-4 mol/L,檢測(cè)限為0.37μM。實(shí)際水樣中Hg2+的濃度分析結(jié)果表明,此方法可準(zhǔn)確分析水中Hg2+的含量。另外,對(duì)CDs的細(xì)胞毒性進(jìn)行研究,利用CCK8法檢測(cè)加入CDs的A549細(xì)胞,根據(jù)細(xì)胞高存活率可以表明CDs具有很低的細(xì)胞毒性。(2)以胡蘿卜為碳源通過水熱法制備了水溶性好、穩(wěn)定性高的氮摻雜碳點(diǎn)(N-CDs)。在實(shí)驗(yàn)中,通過優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度,可以得出最優(yōu)條件為6h,180℃。碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為5.3%。透射電鏡結(jié)果表明:最優(yōu)化條件下,制備的CDs的粒徑在3.1 nm左右,分散性良好,形貌呈球形;紅外吸收光譜和X射線電子能譜表明:碳點(diǎn)表面有N-H、C-N、C=O等官能團(tuán)。X射線衍射法和拉曼光譜表明:碳點(diǎn)是一種類石墨烯結(jié)構(gòu)。熒光光譜研究發(fā)現(xiàn),Fe3+可以有效的猝滅N-CDs,因此,以此碳點(diǎn)作為熒光探針檢測(cè)水中的Fe3+,其表現(xiàn)出較好的選擇性,檢測(cè)限可以低至0.16 μM。另外,可以將熒光碳點(diǎn)應(yīng)用到熒光墨水領(lǐng)域。同時(shí),利用CCK8法檢測(cè)加入N-CDs的A549細(xì)胞,根據(jù)細(xì)胞高存活率可以表明N-CDs具有很低的細(xì)胞毒性。(3)以紫甘藍(lán)為碳源采用水熱合成法制備了具有熒光性質(zhì)的碳納米線(CNWs)。分別改變反應(yīng)條件中的時(shí)間和溫度兩個(gè)因素,觀察制備出的碳納米線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到,在波長(zhǎng)為365 nm紫外燈照射下,CNWs被激發(fā)出明亮的藍(lán)光。最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別在317 nm和432 nm左右。所得CNWs具有明顯的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。該CNWs可應(yīng)用到Fe3+傳感中,當(dāng)Fe3+濃度在0～100 μM范圍內(nèi)時(shí),CNWs的熒光猝滅率隨著Fe3+濃度的增加而增大,檢測(cè)限為0.11 μM,表明能完成對(duì)Fe3+的檢測(cè)。此外,利用CCK8法檢測(cè)加入CNWs溶液的A549細(xì)胞,根據(jù)細(xì)胞高存活率可以表明CNWs具有很低的細(xì)胞毒性。
【學(xué)位單位】：西安科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O613.71;TB383.1
【部分圖文】：

1緒論31.4碳點(diǎn)的合成方法根據(jù)碳點(diǎn)在制備過程中，碳點(diǎn)的合成方法主要?dú)w納為“自上而下(Top-down)”和“自下而上(Bottom-up)”[21]兩種方法。如圖1.1所示，自上而下法是通過氧化物切割碳而獲得如碳棒、碳纖維、碳納米管，甚至是煙灰等材料，這些碳材料具有完美的sp2碳結(jié)構(gòu)。自下而上合成法則是實(shí)現(xiàn)以下目標(biāo)的有效途徑大規(guī)模生產(chǎn)熒光碳點(diǎn)，例如，小分子和聚合物可能會(huì)經(jīng)歷脫水并進(jìn)一步碳化以形成CND和PD，所加的分子始終具有-OH、-COOH、-C=O和-NH2基團(tuán)可能會(huì)在高溫下脫水。圖1.1合成碳點(diǎn)的自上而下和自下而上方法的示意圖Fig1.1Schematicdiagramofthetop-downandbottom-upmethodsofsynthesizingcarbondots1.4.1自上而下的合成方法(1)電弧放電法電弧放電法是最原始制備碳點(diǎn)的方法，2004年，Xu等人[13]利用弧光放電法從煙灰中純化碳納米管時(shí)獲得了碳點(diǎn)。如圖1.2所示，利用電弧放電法制備工藝簡(jiǎn)單，可控成熟，而且碳點(diǎn)熒光性能比較好。但是當(dāng)電弧溫度變高時(shí)，易燒結(jié)和進(jìn)入雜質(zhì)。綜上此方法有產(chǎn)率低，所得產(chǎn)物雜質(zhì)多以及產(chǎn)品收集不易等缺點(diǎn)。

西安科技大學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1.2電弧放電法制備單壁碳納米管粗產(chǎn)品分離得到不同組分Fig.1.2Preparationofsingle-walledcarbonnanotubesbyarcdischargemethodtoobtaindifferentcomponents（2）激光燒蝕法激光燒蝕法是在高溫高壓下通過激光燒蝕碳靶，得到碳納米顆粒，然后對(duì)其表面進(jìn)行修飾及官能化等處理，得到碳點(diǎn)。2006年，Sun等[22]首次用激光轟擊石墨靶并進(jìn)行燒蝕，獲得尺寸不均勻的粗產(chǎn)品，之后經(jīng)過回流、鈍化等操作制備出碳點(diǎn)，其最終的量子產(chǎn)率可以達(dá)到20%，是碳點(diǎn)在制備方面的又一大進(jìn)展。2011年，Li等[23]將激光燒蝕法進(jìn)行了簡(jiǎn)化處理，利用激光直接照射在溶劑中分散的納米級(jí)碳粉，制備出了外殼沒有特定形狀、內(nèi)部類似于石墨層結(jié)構(gòu)的熒光碳點(diǎn)。這種方法的缺點(diǎn)在于所用儀器成本高，因程序過多導(dǎo)致制備困難，而且最終制備出的碳點(diǎn)不理想。（3）電化學(xué)法電化學(xué)法是以碳源為工作電極進(jìn)行很多次的充放電制備碳點(diǎn)的方法。Zhou等[24]首次以碳納米管為碳源，利用電化學(xué)合成法制得了發(fā)出亮藍(lán)色熒光，有清晰的晶格條紋且晶面間距為0.38nm碳點(diǎn)。Zhang等[25]在利用電化學(xué)法制備碳點(diǎn)，并通過延長(zhǎng)電化學(xué)的反應(yīng)時(shí)間增大碳點(diǎn)尺寸。此方法合成的碳點(diǎn)比較均勻，但原材料的純化處理繁瑣。（4）化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是將碳材料碳化，然后用化學(xué)氧化劑處理碳化的物質(zhì)，最后用分離和純化等方式制備碳點(diǎn)的方法。Peng等[26]以瀝青基碳纖維為原料，通過超聲、高溫?cái)嚢�、冷卻、稀釋、調(diào)節(jié)pH值及透析等處理后，得到了結(jié)晶度良好的碳點(diǎn)。Zhou等[27]通過對(duì)氧化石墨烯懸浮液、H2O2和FeCl3溶液進(jìn)行混合攪拌，在pH=4時(shí)使用汞燈照射，可制備出結(jié)晶度良好的熒光碳點(diǎn)�；瘜W(xué)氧化法有操作簡(jiǎn)單，原料成本低，制得的碳點(diǎn)粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。使用這種方式合成碳

1緒論51.4.2自下而上的合成方法（1）溶劑熱合成法溶劑熱合成法，是利用反應(yīng)釜在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。2013年，Tan等[28]用檸檬酸和聚乙烯亞胺為原料，在110℃下水熱反應(yīng)3h，經(jīng)過純化、冷凍干燥等步驟制得熒光量子產(chǎn)率達(dá)51.9%。并具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的碳點(diǎn)。2018年，Li等[29]以綠色環(huán)保的銀杏葉作為碳源，制備在不同的pH和離子強(qiáng)度下，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，同時(shí)毒性小的氮、硫共摻碳點(diǎn)(N,S-CQD)，如圖1.3所示。溶劑熱合成法容易掌握，可通過控制變量法來控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，最后制備出的碳點(diǎn)產(chǎn)率高。適用于工業(yè)生產(chǎn)。但是此方法的缺點(diǎn)是比較難控制碳點(diǎn)的粒徑大校圖1.3以銀杏葉為碳源一步水熱合成氮和硫共摻雜碳點(diǎn)并在生物學(xué)中的應(yīng)用Fig.1.3One-stephydrothermalsynthesisnitrogen-andsulfur-co-dopedcarbondotsfromginkgoleavesandapplicationinbiology（2）燃燒法燃燒法主要是經(jīng)過燃料的燃燒來合成碳點(diǎn)，在2007年由Liu等[30]第一次提出，并通過該方法以蠟燭灰為原料成功制備出分散性較好的熒光碳點(diǎn)。經(jīng)過離心、透析制得分散性較好的熒光碳點(diǎn)。該方法的缺點(diǎn)是制備碳點(diǎn)的產(chǎn)率較低。（3）高溫?zé)峤夥ǜ邷責(zé)峤夥ㄊ且环N公認(rèn)制備碳點(diǎn)的方法，合成過程從概念上來講非常簡(jiǎn)單，就是將原料加熱，從而導(dǎo)致形成碳黑材料碳點(diǎn)可以分離和純化。2010年，Pan等[31]首次將乙二胺四乙酸鹽在300℃的氮?dú)猸h(huán)境馬弗爐中煅燒2h，制備出發(fā)藍(lán)色光的碳納米顆粒，得到熒光量子產(chǎn)率為31.6%-40.6%的CNPs。2012年，Krysmann等[32]利
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