發(fā)布時(shí)間：2020-11-15 14:13

　　 鋰離子電池作為一種新型高能電池,因?yàn)榫哂懈弑饶芰�、無污染等優(yōu)勢(shì)而備受青睞。為了獲得高能量密度,鋰離子電池負(fù)極材料的制備成為了研究重點(diǎn)。磷基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能優(yōu)異,是一種具有廣闊前景的新型負(fù)極材料。但是磷基材料電子導(dǎo)電性較差,且在脫嵌鋰過程中體積膨脹嚴(yán)重,所以其電化學(xué)性能在循環(huán)中會(huì)變差,在很大程度上,限制磷基負(fù)極材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用�；�于此,本論文在磷/碳復(fù)合材料(P/C)制備的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探究了兩種改進(jìn)方案:第一種:通過向P/C復(fù)合材料中加助劑改善活性體紅磷的性能;第二種:用更加優(yōu)異的基體材料將活性炭代替。主要工作和結(jié)果如下:1.以具有良好導(dǎo)電性且價(jià)格低廉的活性炭和紅磷為原料,通過簡(jiǎn)單高效的球磨法制備P/C復(fù)合材料。確定球磨10個(gè)小時(shí)為最優(yōu)球磨時(shí)間;紅磷:活性炭=9:1(質(zhì)量比)為最優(yōu)配比。在200 mA g-1電流密度下,循環(huán)50圈,P/C復(fù)合材料的放電比容量為612 mAh g-1。結(jié)果表明:活性炭與紅磷機(jī)械混合,活性炭不僅增強(qiáng)磷/碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性,還降低了磷與電解液的直接接觸,一定程度提高了磷/碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性。2.在P/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,通過加入助劑硫進(jìn)一步提高活性體紅磷的電化學(xué)性能,制備了磷硫/碳復(fù)合材料(PS/C)。PS/C負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為4.2 × 10-12 cm2s-1。電流密度為200 mA g-1,PS/C負(fù)極在200次循環(huán)之后,放電比容量保持在935.3 mAh g-1,該電極在電流密度為2000 mA g-1測(cè)試條件下,450次循環(huán),仍能保持473.8 mAh g-1的可逆比容量。結(jié)果表明:一部分硫通過與磷的化學(xué)鍵合,可以得到磷硫鍵合可以大大提高磷的導(dǎo)電性。一部分硫作為助劑,形成穩(wěn)定的鋰硫化合物通過毛細(xì)作用錨定在電極表面,減少紅磷與電解液的直接接觸,提高紅磷的循環(huán)穩(wěn)定性。3.將活性炭基體改變?yōu)榫哂懈�高機(jī)械穩(wěn)定性的rGO-C3N4基體。利用簡(jiǎn)單的球磨法,將紅磷通過化學(xué)鍵與rGO-C3N4基體界面連接,制備紅磷/rGO-C3N4復(fù)合材料,形成快速離子/電子通道,構(gòu)建優(yōu)異的機(jī)械結(jié)構(gòu)。電流密度200 mA g-1,紅磷/rGO-C3N4負(fù)極材料600次循環(huán)之后,仍能保持較高的可逆比容量1032.6 mAh g-1,循環(huán)電流密度增加至2000 mA g-1,放電比容量仍保持在800 mAh g-1左右,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。結(jié)果表明:紅磷與rGO-C3N4基體通過P-C鍵和P-N鍵形成界面連接,提供更多離子和電子傳輸通道,增強(qiáng)導(dǎo)電性。此外,rGO-C3N4基體可以有效緩解紅磷在充放電過程中的體積膨脹,穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：大連海事大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

?２，涂覆于銅箔上，將該銅箔放入真空??烘箱中，在８０＂Ｃ溫度條件下，真空保持１０小時(shí)左右后取出；將烘千后的銅箔切成半徑??為０．８ｃｍ的圓形片，便制備出電化學(xué)測(cè)試所用的負(fù)極極片。??２．?３．?２扣式電池組裝??將上述極片作為工作電極，金屬鋰片作為對(duì)電極和參比電極，電池隔膜為聚丙烯膜，??采用ＣＲ２０３２型號(hào)扣式電池，電解液為ＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ，將金屬Ｌｉ片與負(fù)極極片裝配成??扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，組裝的整個(gè)過程要在充滿惰性氣體氬氣氣氛的手套箱??內(nèi)進(jìn)行。組裝順序如圖２．１所示，且在組裝過程中保持電解液充分浸潤(rùn)，最后用封口機(jī)??封口，避免電解液漏出，防止電解液腐蝕電池。??外殼??疼齡泡沫鎳??鋰片??私?隔膜??ｒ￣?］?電極片??外殼??圖２．１電池組裝示意圖??Ｆｉｇ．?２．１?Ａｓｓｅｍｂｌｙ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃｅｌｌ??２．４電化學(xué)性能測(cè)試??２．４．?１恒電流充放電測(cè)試??組裝完畢的扣式電池在靜置一定時(shí)間后，恒電流充放電的測(cè)試在ＬＡＮＤ測(cè)試系統(tǒng)上??進(jìn)行，ＣＴ２１００型藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)作為電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試充放電電流密度范圍一般從??２０〇１１認(rèn)＆到ａＯＯＯｍＡｇ－１，充放電電壓范圍是０．０２Ｖ？２．５Ｖ，循環(huán)次數(shù)在一般為１００、２００、??５００次。利用恒電流充放電，可以得到極片材料的比容量、循環(huán)壽命、循環(huán)穩(wěn)定性等性??能情況。電池的倍率性能測(cè)試是在不同電流密度下測(cè)試電極材料的循環(huán)性能，本論文一??般選取測(cè)試電流密度為：２００、４００、６００、８００、１０００和２０００?ｍＡ?ｇ－１，在每個(gè)電流密度??下的循環(huán)次數(shù)相同，為１０次。??－１０?－??

?大連海事大學(xué)專業(yè)學(xué)位碩士學(xué)位論文???３．２．１球磨時(shí)間對(duì)磷／碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響??〇????以?—２?＾?１０００－?一？？獻(xiàn)??丨丨§?８００ｔ??Ｉ?ＩＩＩ?ｉｄ?，．Ｍ｜?６＞?＜??：??????１?４０°－??１?．?２００－??＜ｒ＾ｊ?丨Ｉ丨ｉｉ｜ｉ?ｉ?ｉ?；丨丨丨｜丨丨丨丨?ｍｕ?｜?■??２０?４０?６０?８０?２〇?４０?６０?８０??２０?（°?２ｅ－??圖３．１?（ａ）不同球磨時(shí)間Ｐ／Ｃ復(fù)合材料的ＸＲＤ圖譜，（ｂ）活性炭ＸＲＤ圖譜??Ｆｉｇ．?３．１?（ａ）?ＸＲＤ?ｐａｔｔｅｒｎｓ?ｏｆ?Ｐ／Ｃ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ?ｗｉｔｈ?ｂａｌｌ?ｇｒｉｎｄｉｎｇ?ｔｉｍｅ?ｏｆ?４?ｈｏｕｒｓ，６?ｈｏｕｒｓ?ａｎｄ?１０??ｈｏｕｒｓ，?（ｂ）?ＸＲＤ?ｐａｔｔｅｒｎｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｃｔｉｖｅ?ｃａｒｂｏｎ??圖３．１ａ是Ｐ／Ｃ復(fù)合材料在７／３配比下，球磨４、６和１０小時(shí)所得材料以及研磨紅磷??的ＸＲＤ圖譜。從圖中單質(zhì)紅磷的ＸＲＤ譜圖可以看出，在１５°、３７°以及６５°出現(xiàn)了強(qiáng)度??不大的寬化的衍射峰，并且在球磨不同時(shí)間所得Ｐ／Ｃ復(fù)合材料ＸＲＤ譜圖的相同位置出??現(xiàn)了衍射峰，Ｐ／Ｃ復(fù)合材料的衍射峰與紅磷的衍射峰相呼應(yīng)，證明Ｐ／Ｃ復(fù)合材料中有紅??磷的存在。此外，根據(jù)圖３．１ｂ活性炭的ＸＲＤ譜圖，可以得到Ｐ／Ｃ復(fù)合材料中含冇活性??炭，但是活性炭的特征峰并不明顯，這可能是活性炭比例小的原因。??３．?２．?２球磨時(shí)間對(duì)磷／碳復(fù)合材料電化學(xué)性能影響??３０００１???—４ｈ??？?６ｈ??？?２５００?？?▲?１〇ｈ??

?鋰離子電池磷基負(fù)極材料制備及其性能研究???圖３．２是在紅磷與活性炭７／３的條件下，不同球磨時(shí)間Ｐ／Ｃ負(fù)極材料的循環(huán)性能比??較，測(cè)試電流密度為２００?ｍＡ?ｇ－１。在該電流密度條件下，充放電循環(huán)５０次之后，球磨??１０ｈ的Ｐ／Ｃ復(fù)合材料仍能保持５３２．３?ｍＡｈ?ｇ－１的比容量，比容量保持率為５７．１％，而球磨??４ｈ和６ｈ?Ｐ／Ｃ負(fù)極材枓循環(huán)５０次之后的比容量保持率分別為２０％和２３％。由數(shù)據(jù)可得，??球磨１０ｈ的Ｐ／Ｃ復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于球磨４ｈ和６ｈ的Ｐ／Ｃ復(fù)合材料。由此可以得??出球磨１?Ｏｈ為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的最佳球磨反應(yīng)時(shí)間。??３．?２．?３磷碳比例對(duì)磷／碳復(fù)合材料電化學(xué)性能影響??ａ－ｊ?ｉｆｉ?ｂ：ｉ￣￣：?；？?：ｒｉ??１?？?＊?，??３００－?？?Ａ?ｍ??ｒ５００－＾?ｉ?？?▲?，？??｜?１０００．?？湖？?／?／?／??ｔｏ?？?３０?４０?５０?〇?０?１００?２００?３００?４００?５００??Ｃｙｃｌｅ?ｎｕｍｂｅｆ?２．?／?ｏｔｖｎ??【＾伽（】３４１?三＾??Ｉ＿＾?０２．?八??卜：?？；?一；??Ｉ?＆?，?〇〇－????Ｉ．?－－－??－?—Ｃｈａｒｇｅ?ｃａｏａｃｉｔｙ?？?６０?ｓ?ｇ?ｆ／??ｆ?１５００．?？?ＤｎｅｎａＴｊ＃?ｃａｐａｃｔｙ?｜?；．?＇?ｌ?．??ｉ：：Ｖ?：；＇??Ｊ—，——＾＿，＿，＿＿］〇?————，——??ＳＯ?１００?ＩＳＯ?２００?０?５?１?０?１５?２０?２＆??Ｃｙａｅ?ｎｉｉｍｂａｒ?Ｐｃ（？
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