發(fā)布時(shí)間：2020-11-20 02:26

　　 鈦硅分子篩不僅是優(yōu)異的選擇氧化催化劑,還能作為L(zhǎng)ewis酸催化劑。本文對(duì)微孔TS-1分子篩展開后處理修飾并作為L(zhǎng)ewis酸催化劑催化環(huán)氧乙烷(EO)水合反應(yīng),并優(yōu)化了環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的條件。本文分以下兩個(gè)部分進(jìn)行研究。第一部分通過(guò)有機(jī)堿(TPAOH)、無(wú)機(jī)銨鹽、有機(jī)胺、哌啶處理TS-1原粉,得到的分子篩用于環(huán)氧乙烷(EO)水合反應(yīng),篩選出最佳的改性方案。并通過(guò)XRD,SEM,UV-vis,IR,~(29)Si MAS NMR等表征手段探究了改性處理之后的TS-1催化性能提高的原因。第二部分探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、水與環(huán)氧乙烷的摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)的影響。采用后處理修飾后的TS-1作為催化劑,在40℃,反應(yīng)12小時(shí),環(huán)氧乙烷(EO)的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到95%,乙二醇的(EG)選擇性100%。此外,本文還嘗試了其他種類鈦硅分子篩應(yīng)用于環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)Ti-Beta分子篩具有較為優(yōu)異的催化活性。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章3Ti-FER，TS-2等微孔鈦硅分子篩，也有Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15等介孔鈦硅分子篩。TS-1分子篩具有優(yōu)異的的催化氧化性能，但其孔道較小，限制了一些大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散。Ti-Beta，Ti-MOR等分子篩相對(duì)來(lái)說(shuō)孔道較大，但它們本身的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用。Ti-SBA等無(wú)定型分子篩往往水熱穩(wěn)定性差[12]。這些鈦硅分子篩各有其優(yōu)劣方面，接下來(lái)將介紹幾種典型鈦硅分子篩。1.2.1TS-1分子篩關(guān)于TS-1分子篩的最早一篇文獻(xiàn)報(bào)道是1983年Taramasso,M等[13]科學(xué)家發(fā)表的專利。TS-1在國(guó)際分子篩結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中屬于MFI結(jié)構(gòu)。MFI分子篩在100和010晶面上均為10元環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖1.1，其中100晶面上的十元環(huán)是5.1nm×5.5nm大小，010晶面上的十元環(huán)是5.3nm×5.6nm大校圖1.1MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的孔道示意圖Figure1.1ChannelsystemofzeolitewithMFItopologyTS-1與氧化劑H2O2能夠形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的活性中間體，高效地催化一系列選擇性氧化反應(yīng)，如圖1.2。TS-1分子篩可以催化烯烴的環(huán)氧化[14],如丙烯[15]、

華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章4氯丙烯[16]、苯乙烯[17]、1-丁烯[18]、1-己烯[19]等小分子烯烴；TS-1也可以催化醇的氧化[20,21,22],酮氨肟化[23-28],苯酚羥基化[29],烷烴氧化[30,31]等。圖1.2TS-1/H2O2體系下催化的選擇性氧化反應(yīng)Figure1.2SelectiveoxidationreactionscatalyzedbytheTS-1/H2O2system由于TS-1本身的孔道尺寸偏小，合成多級(jí)孔道TS-1可有效地緩解底物分子的擴(kuò)散限制。目前，多級(jí)孔TS-1的制備主要有直接合成法和后處理法兩種。直接合成法有軟硬模板模板法，自組裝法等。例如Schmidt等[32]在40TPAOH:TiO2:100SiO2:200H2O合成體系加入平均粒徑為18nm的炭黑，經(jīng)室溫老化3h、170℃晶化72h制備得到含C<0.5wt.%的介孔TS-1。Yohan等[33]在TS-1傳統(tǒng)合成路線中添加兩親性有機(jī)硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)，以1SiO2:0.05TPOAC:0.015TiO2:0.37TPAOH:33H2O組成比例制備得到含2.5-3.5nm介孔的TS-1。該方法合成的TS-1外表面大量的硅烷醇基使得其親水性增強(qiáng)，抑制反應(yīng)物分子擴(kuò)散，未達(dá)到預(yù)期多級(jí)孔材料的性能。Markus等[34]在含TS-1晶種的混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備得到親水性多級(jí)孔TS-1，其催化環(huán)己烯環(huán)氧化性能比傳統(tǒng)TS-1均更為優(yōu)異。Li等[35]在正硅酸四

華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章5乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBOT)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、水、異丙醇(IPA)體系中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(ODSCl)在150℃靜態(tài)晶化72h得到含介孔的TS-1，與常規(guī)合成的TS-1相比具有更大的比表面積和晶粒尺寸。Wang等[36]在合成體系中添加聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段聚合物F127(EO106PO70EO106)，以1SiO2:0.033TiO2:0.20TPAOH:13.2H2O:4EtOH:0.0027F127組成制備得到含6-10nm晶間介孔的TS-1微球，其中F127可替換成P123(EO20PO70EO20)，在以3-甲基吡啶或環(huán)己烯為底物的氧化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。后處理法包括酸堿處理、水蒸氣處理、負(fù)載金屬成分等，這一部分內(nèi)容將在后續(xù)分子篩改性部分詳細(xì)介紹。目前，TS-1的研究集中于降低制備成本，提高鈦活性中心催化能力，以及TS-1與貴金屬協(xié)同催化。1.2.2Ti-MWW分子篩MWW型分子篩在1997年被認(rèn)定，其結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)相互獨(dú)立的十元環(huán)孔道，另外表面還存在一些相當(dāng)于半超籠的十二元環(huán)孔穴(如圖1.3)。MWW是由層狀前驅(qū)體經(jīng)焙燒得到的三維孔道結(jié)構(gòu)。Ti-MWW的合成比TS-1困難。初期并不能直接合成MWW型鈦硅分子篩。Corma[37]和Mobil[38]公司都是采用后處理合成法。圖1.3MWW型分子篩的孔體系示意圖Figure1.3ChannelsystemofMWWtopology
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2890798