基于偏鈦酸的鈦酸鋰制備及表征
發(fā)布時間：2020-12-06 22:03
近年來,隨著鋰離子電池的快速發(fā)展,其作為一種高性能的儲能器件被廣泛的應(yīng)用在電動汽車、移動設(shè)備和儲能電站等領(lǐng)域。尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12（LTO）作為負(fù)極材料時,由于其在Li+脫嵌過程中,晶體結(jié)構(gòu)保持高度的穩(wěn)定性,體積幾乎無變化而被稱為零應(yīng)變材料。但由鈦礦價格上漲,且鈦酸鋰本身電子電導(dǎo)率低下,需要進一步的研究降低其成本并改善其電化學(xué)性能。本文旨在基于偏鈦酸這種低成本的鈦源制備和優(yōu)化制備鈦酸鋰,并在此基礎(chǔ)上進行改性,探究基于偏鈦酸制備鈦酸鋰的優(yōu)化工藝和最優(yōu)的改性方式,最終獲得適用于高性能鋰離子電池得鈦酸鋰負(fù)極材料。具體工作如下:（1）以偏鈦酸為鈦源,分別用直接煅燒（DC1-LTO）和二次煅燒（DC2-LTO）以及醋酸鋰水熱處理后（HyT-LTO）煅燒制備法的鈦酸鋰材料。通過物相分析發(fā)現(xiàn)HyT-LTO的晶化程度更高,顆粒更小,雜質(zhì)更少。HyT-LTO展示了最優(yōu)異的倍率性能,良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。證明這種方法能夠制備優(yōu)質(zhì)的用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料。（2）通過不同氣氛的等離子體對鈦酸鋰進行改性...
【文章來源】：電子科技大學(xué)四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
鋰離子電池層狀氧化物結(jié)構(gòu)[4]
1.4.1.1石墨類材料石墨類材料分為兩種,一種是天然的石墨,另一種為人造石墨,在充放電過程當(dāng)中,石墨類的材料由于其具有較低而且平穩(wěn)的電壓平臺(在0 V-0.25 V vs Li/Li+之間)[27,28],成為了鋰離子電池當(dāng)中比較常見的首選的負(fù)極材料,但與此同時,石墨類的材料也有著一些不能避免的缺陷。天然的石墨直接是純天然的存在于地殼中,不僅僅儲量極為豐富,而且可以直接將其開采,并且不需要進行高溫之類的復(fù)雜繁瑣的處理,顯而易見的這些優(yōu)點才使得石墨具有有成本低、安全無毒等等優(yōu)勢,所以其被廣泛的應(yīng)用到了商業(yè)化的負(fù)極材料作為鋰離子電池常用到的材料之一中。但是美中不足的是,純天然的石墨不僅晶粒尺寸大,充放電過程當(dāng)中表面處會出現(xiàn)不均勻的反應(yīng),尤其是晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,與容易被破壞,導(dǎo)致了其在首次充放電的過程當(dāng)中,表面常常難以形成需要的致密、均勻的SEI膜,使得首次的庫倫效率普遍都比較低,循環(huán)的穩(wěn)定性以及倍率的性能都比較差。為了解決以上出現(xiàn)的問題,大家對石墨的科研工作上,對天然石墨采用了球形化改善了他的形貌、表面進行氧化之類的表面處理改善石墨表面性能、表面包覆用穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的材料改善石墨的結(jié)構(gòu)性能等手段進行改性。工業(yè)上主要是對于其成本和性能方面的綜合考慮之后,目前碳包覆改性是當(dāng)下的主流改性方式。
尖晶石Li4Ti5O12被認(rèn)為是最有前途的正極材料。在放電過程中,其中3 mol的Li+離子首先是插入到1mol的尖晶石Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中,這樣子就形成柵鹽結(jié)構(gòu)Li7Ti5O12,電壓降低到1.0 V(V vs.Li/Li+)。同時,Li4Ti5O12中約60%的Ti4+還原為Ti3+(式1-7)。計算出Li4Ti5O12的比容量為175 mAh/g,相變在~1.55V(V vs.Li/Li+)處呈現(xiàn)平坦的電壓平臺。鋰化過程在之后將導(dǎo)致其余Ti4+進一步發(fā)生還原反應(yīng)。我們根據(jù)第一原理計算,全鋰化Li4Ti5O12的最終成分從理論上講應(yīng)為Li8.5Ti5O12,其理論比容量為263 mAh/g(式1-8)[67]。需要注意的是,尖晶石Li4Ti5O12向巖鹽Li7Ti5O12的相變僅導(dǎo)致電池體積的0.2%變化[69-73],即使在完全鋰化狀態(tài)下(vs.Li/Li+),根據(jù)理論計算,Li8.5Ti5O12的體積膨脹僅為0.4%。因此,這個具有的零應(yīng)變功能的理想材料Li4Ti5O12被廣泛認(rèn)為是一種可以在平時的使用上比別的材料具有超長的循環(huán)的壽命的理想電極,這個不僅是因為它那微小的晶格變化下是在每次循環(huán)的過程中的時候能夠能做到保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且保持了粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳基體的機械完整性,這對電子的發(fā)展至關(guān)重要長期循環(huán)中的傳導(dǎo)途徑。然而,相對較差的電子傳導(dǎo)率(10-13–10-8S/cm)[70]和較低的Li+離子擴散系數(shù)(約10-16–10-9cm2/S)[71]是最關(guān)鍵的問題,阻礙了在高電流密度下的容量釋放。迄今為止,已成功制備并展示了不同的納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12,包括納米顆粒、納米線、納米管、納米纖維、二維納米片和納米板、三維分層納米結(jié)構(gòu)以及其他雜化結(jié)構(gòu)。具有納米晶骨架的有序大孔介孔Li4Ti5O12薄膜電極在64℃下循環(huán)穩(wěn)定性為3000次,循環(huán)容量為155-148 mAh/g(循環(huán)容量損失為0.002%)[74]。由Li4Ti5O12超薄納米片(比表面積為178 m2/g)組裝而成的分層結(jié)構(gòu)在20℃下3000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,每次循環(huán)的容量損失為0.008%[72]。當(dāng)然這個材料也存在著缺陷,這種納米結(jié)構(gòu)材料它的大的比表面積是會降低電極的抽頭密度的,換句話說整個電池的體積能量密度降低了。此外,由于與電解液接觸的電化學(xué)活性比表面積大,會發(fā)生更多的副反應(yīng),消耗陰極大量的鋰,形成鉛鋰。引入晶界和相界面可以解決這一問題。這個時候人們發(fā)現(xiàn),巨大的晶界和相界面的存在,不僅可以為提供更多的Li+存儲點的可能,而且同時可以加速鋰離子和電子的在內(nèi)部的輸運。Wang等[75]合成了致密的Li4Ti5O12亞微米球,這個具有增強的高抽頭密度(1.2 g/cm3)和相對較低的表面積(8.6 m2/g)。這個也是得益于亞微米球體中納米晶之間那豐富的晶界,第一個循環(huán)的柱效率高達96.13%,電極在10℃下循環(huán)500次后顯示出97.3%的良好容量保持率,由于豐富的相界面,雙相復(fù)合材料通常提供更多的晶界,這可以通過Li4Ti5O12多層陣列(30 C時為147.6 mAh/g)與Li4Ti5O12陣列(30 C時為92.1 mAh/g)相比的容量和離子輸運改善來證明[76]。最近,有一種部分鋰化反應(yīng)和優(yōu)化的熱處理方法來制備三相Li4Ti5O12(銳鈦礦)/TiO2(金紅石)納米板。注意,部分銳鈦礦型Ti O2轉(zhuǎn)化為金紅石型Ti O2將進一步增加相界密度。即使在大電流下,1000次循環(huán)后仍能保持約139 mAh/g的容量密度4000 mA/g(每周期0.02%容量衰減)[77]。所以在這條件之下,大部分人認(rèn)為這種多相復(fù)合材料的是可以作為一種提高單電極的導(dǎo)電性還有抽頭密度和庫侖效率的方法。
本文編號：2902099
【文章來源】：電子科技大學(xué)四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
鋰離子電池層狀氧化物結(jié)構(gòu)[4]
1.4.1.1石墨類材料石墨類材料分為兩種,一種是天然的石墨,另一種為人造石墨,在充放電過程當(dāng)中,石墨類的材料由于其具有較低而且平穩(wěn)的電壓平臺(在0 V-0.25 V vs Li/Li+之間)[27,28],成為了鋰離子電池當(dāng)中比較常見的首選的負(fù)極材料,但與此同時,石墨類的材料也有著一些不能避免的缺陷。天然的石墨直接是純天然的存在于地殼中,不僅僅儲量極為豐富,而且可以直接將其開采,并且不需要進行高溫之類的復(fù)雜繁瑣的處理,顯而易見的這些優(yōu)點才使得石墨具有有成本低、安全無毒等等優(yōu)勢,所以其被廣泛的應(yīng)用到了商業(yè)化的負(fù)極材料作為鋰離子電池常用到的材料之一中。但是美中不足的是,純天然的石墨不僅晶粒尺寸大,充放電過程當(dāng)中表面處會出現(xiàn)不均勻的反應(yīng),尤其是晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,與容易被破壞,導(dǎo)致了其在首次充放電的過程當(dāng)中,表面常常難以形成需要的致密、均勻的SEI膜,使得首次的庫倫效率普遍都比較低,循環(huán)的穩(wěn)定性以及倍率的性能都比較差。為了解決以上出現(xiàn)的問題,大家對石墨的科研工作上,對天然石墨采用了球形化改善了他的形貌、表面進行氧化之類的表面處理改善石墨表面性能、表面包覆用穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的材料改善石墨的結(jié)構(gòu)性能等手段進行改性。工業(yè)上主要是對于其成本和性能方面的綜合考慮之后,目前碳包覆改性是當(dāng)下的主流改性方式。
尖晶石Li4Ti5O12被認(rèn)為是最有前途的正極材料。在放電過程中,其中3 mol的Li+離子首先是插入到1mol的尖晶石Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中,這樣子就形成柵鹽結(jié)構(gòu)Li7Ti5O12,電壓降低到1.0 V(V vs.Li/Li+)。同時,Li4Ti5O12中約60%的Ti4+還原為Ti3+(式1-7)。計算出Li4Ti5O12的比容量為175 mAh/g,相變在~1.55V(V vs.Li/Li+)處呈現(xiàn)平坦的電壓平臺。鋰化過程在之后將導(dǎo)致其余Ti4+進一步發(fā)生還原反應(yīng)。我們根據(jù)第一原理計算,全鋰化Li4Ti5O12的最終成分從理論上講應(yīng)為Li8.5Ti5O12,其理論比容量為263 mAh/g(式1-8)[67]。需要注意的是,尖晶石Li4Ti5O12向巖鹽Li7Ti5O12的相變僅導(dǎo)致電池體積的0.2%變化[69-73],即使在完全鋰化狀態(tài)下(vs.Li/Li+),根據(jù)理論計算,Li8.5Ti5O12的體積膨脹僅為0.4%。因此,這個具有的零應(yīng)變功能的理想材料Li4Ti5O12被廣泛認(rèn)為是一種可以在平時的使用上比別的材料具有超長的循環(huán)的壽命的理想電極,這個不僅是因為它那微小的晶格變化下是在每次循環(huán)的過程中的時候能夠能做到保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且保持了粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳基體的機械完整性,這對電子的發(fā)展至關(guān)重要長期循環(huán)中的傳導(dǎo)途徑。然而,相對較差的電子傳導(dǎo)率(10-13–10-8S/cm)[70]和較低的Li+離子擴散系數(shù)(約10-16–10-9cm2/S)[71]是最關(guān)鍵的問題,阻礙了在高電流密度下的容量釋放。迄今為止,已成功制備并展示了不同的納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12,包括納米顆粒、納米線、納米管、納米纖維、二維納米片和納米板、三維分層納米結(jié)構(gòu)以及其他雜化結(jié)構(gòu)。具有納米晶骨架的有序大孔介孔Li4Ti5O12薄膜電極在64℃下循環(huán)穩(wěn)定性為3000次,循環(huán)容量為155-148 mAh/g(循環(huán)容量損失為0.002%)[74]。由Li4Ti5O12超薄納米片(比表面積為178 m2/g)組裝而成的分層結(jié)構(gòu)在20℃下3000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,每次循環(huán)的容量損失為0.008%[72]。當(dāng)然這個材料也存在著缺陷,這種納米結(jié)構(gòu)材料它的大的比表面積是會降低電極的抽頭密度的,換句話說整個電池的體積能量密度降低了。此外,由于與電解液接觸的電化學(xué)活性比表面積大,會發(fā)生更多的副反應(yīng),消耗陰極大量的鋰,形成鉛鋰。引入晶界和相界面可以解決這一問題。這個時候人們發(fā)現(xiàn),巨大的晶界和相界面的存在,不僅可以為提供更多的Li+存儲點的可能,而且同時可以加速鋰離子和電子的在內(nèi)部的輸運。Wang等[75]合成了致密的Li4Ti5O12亞微米球,這個具有增強的高抽頭密度(1.2 g/cm3)和相對較低的表面積(8.6 m2/g)。這個也是得益于亞微米球體中納米晶之間那豐富的晶界,第一個循環(huán)的柱效率高達96.13%,電極在10℃下循環(huán)500次后顯示出97.3%的良好容量保持率,由于豐富的相界面,雙相復(fù)合材料通常提供更多的晶界,這可以通過Li4Ti5O12多層陣列(30 C時為147.6 mAh/g)與Li4Ti5O12陣列(30 C時為92.1 mAh/g)相比的容量和離子輸運改善來證明[76]。最近,有一種部分鋰化反應(yīng)和優(yōu)化的熱處理方法來制備三相Li4Ti5O12(銳鈦礦)/TiO2(金紅石)納米板。注意,部分銳鈦礦型Ti O2轉(zhuǎn)化為金紅石型Ti O2將進一步增加相界密度。即使在大電流下,1000次循環(huán)后仍能保持約139 mAh/g的容量密度4000 mA/g(每周期0.02%容量衰減)[77]。所以在這條件之下,大部分人認(rèn)為這種多相復(fù)合材料的是可以作為一種提高單電極的導(dǎo)電性還有抽頭密度和庫侖效率的方法。
本文編號：2902099
本文鏈接：http://www.wukwdryxk.cn/shoufeilunwen/boshibiyelunwen/2902099.html
最近更新
教材專著
