發(fā)布時間：2018-08-10 17:18

【摘要】：本論文由六部分組成。第一部分簡要介紹了C-S鍵的構(gòu)建,交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)以及雙環(huán)化反應(yīng)。其中,C-S鍵的構(gòu)建包含以下四個方面內(nèi)容,分別為金屬催化的分子內(nèi)/分子間C-S鍵的構(gòu)建以及無金屬催化的分子內(nèi)/分子間C-S鍵的構(gòu)建。交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)主要描述了在無金屬條件下,通過交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C-C、C-N、C-O、C-S及C-P鍵的最新研究進(jìn)展。雙環(huán)化反應(yīng)則是分別對分子內(nèi)、兩組分以及多組分雙環(huán)化反應(yīng)在構(gòu)建碳環(huán),氮雜環(huán),氧雜環(huán),氮氧雜環(huán),氮硫雜環(huán)等中的應(yīng)用進(jìn)行了較為詳細(xì)地闡述�；�于上述文獻(xiàn)的調(diào)研,提出了本論文所涉及氮硫雜環(huán)合成的選題依據(jù)、意義、創(chuàng)新點(diǎn)和研究方法。第二部分介紹了一類新的無金屬條件下的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng),并用其構(gòu)建了分子內(nèi)C-S鍵。利用靛紅與α-硫氰基苯乙酮衍生的三乙胺硫醇鹽為原料,以I_2為催化劑,在1,4-二氧六環(huán)溶劑中反應(yīng),高效地合成了苯并[b]噻吩衍生物,實(shí)現(xiàn)了無金屬條件下C(sp2)-S鍵的構(gòu)建。三乙胺硫醇鹽芳基上的取代基兼容性廣泛,但給電子的取代基相對于吸電子的取代基更能促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。控制實(shí)驗(yàn)證實(shí)該反應(yīng)涉及I_2/O_2介導(dǎo)的自由基歷程。第三部分描述了一類新的I_2/DMSO介導(dǎo)的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)用于分子間C-S鍵的構(gòu)建。繼續(xù)選用上述自制的三乙胺硫醇鹽為原料,在I_2/DMSO介導(dǎo)下,將其與吲哚衍生物進(jìn)行分子間反應(yīng),高區(qū)域選擇性地合成了 3-硫醚吲哚衍生物,收率優(yōu)秀,同時實(shí)現(xiàn)了分子間C-S鍵的交叉脫氫偶聯(lián)。用富電子的吡咯衍生物取代吲哚拓展上述反應(yīng)時也可順利進(jìn)行,以良好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳硫醚化的吡咯衍生物。吡咯環(huán)上的取代基可調(diào)控芳硫醚化發(fā)生的位置�？刂茖�(shí)驗(yàn)證實(shí)該反應(yīng)涉及親電取代過程而非自由基歷程。第四部分發(fā)展了一類新的I_2/O_2介導(dǎo)的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)用于構(gòu)建分子間N-S鍵。利用三乙胺硫醇鹽和芳基肼為起始原料,在I_2/O_2介導(dǎo)下,高效地合成了官能化的1,2,3-噻二唑衍生物。三乙胺硫醇鹽和芳基肼上的取代基均不影響反應(yīng)的進(jìn)行。其中,芳基肼上電中性的取代基產(chǎn)率略高于給電子以及吸電子的取代基�？刂茖�(shí)驗(yàn)證實(shí)該反應(yīng)涉及I_2/O_2介導(dǎo)的自由基歷程。在此基礎(chǔ)上,提出了合理的反應(yīng)機(jī)理,其涉及腙的原位形成、S-I鍵的形成與均裂以及自由基偶聯(lián)等歷程。第五部分介紹了一類新的三乙胺硫醇鹽參與的雙環(huán)化反應(yīng)。繼續(xù)利用三乙胺硫醇鹽為反應(yīng)底物,將其與脂肪肼進(jìn)行反應(yīng),意外地經(jīng)歷了串聯(lián)雙環(huán)化過程,而非上一章節(jié)描述的自由基歷程,高化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性地得到了一系列吡唑并[3,4-c]喹啉衍生物。基于文獻(xiàn)調(diào)研以及我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了合理的反應(yīng)機(jī)理,其涉及分子間質(zhì)子交換,互變異構(gòu),選擇性親核加成等歷程。值得一提的是,沒有氫鍵受體部分的脂肪肼并不適用于該雙環(huán)化反應(yīng)。第六部分為實(shí)驗(yàn)部分。所有產(chǎn)物都經(jīng)過了紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜、高分辨率質(zhì)譜的表征,部分化合物的結(jié)構(gòu)得到了單晶X-衍射的確證,同時提供了部分代表性化合物的譜圖。
[Abstract]:This paper consists of six parts. The first part briefly introduces the construction of C-S bond, cross-dehydrogenation coupling reaction and bicyclic reaction. The construction of C-S bond includes the following four aspects: the construction of metal-catalyzed intramolecular/intermolecular C-S bond and the construction of non-metal-catalyzed intramolecular/intermolecular C-S bond. Coupling reactions mainly describe the latest progress in the construction of C-C, C-N, C-O, C-S and C-P bonds by cross-dehydrogenation coupling reactions in the absence of metals. Bicyclization reactions compare the applications of intramolecular, two-component and multi-component bicyclic reactions in the construction of carbon, nitrogen, oxygen, nitrogen and sulfur heterocycles, etc. Based on the investigation of the above-mentioned literatures, the basis, significance, innovation and research methods for the synthesis of azo-thiocyanate heterocycles are proposed. In the second part, a new type of cross-dehydrogenation coupling reaction without metal is introduced and used to construct intramolecular C-S bonds. Benzothiophene derivatives were synthesized efficiently from triethylamine mercaptan in 1,4-dioxane solvent using I_2 as catalyst. The C(sp2)-S bond was constructed without metal. The substituents on the aryl groups of triethylamine mercaptan have wide compatibility, but the substituents of electron donors can promote the formation of the C(sp2)-S bond. The reaction was carried out. The controlled experiments confirmed that the reaction involved I_2/O_2-mediated free radical mechanism. In the third part, a new class of I_2/DMSO-mediated cross-dehydrogenation coupling reactions were described for the construction of intermolecular C-S bonds. 3-thioether indole derivatives were synthesized with excellent yield and cross-dehydrogenation coupling of C-S bonds between molecules. The above reaction can also be carried out smoothly by substituting indoles with electron-rich pyrrole derivatives. The corresponding pyrrole derivatives were converted to aryl thioetherylated pyrrole derivatives in good yields. In the fourth part, a new class of I_2/O_2-mediated cross-dehydrogenation coupling reactions were developed to construct intermolecular N-S bonds. Triethylamine mercaptan and aryl hydrazine were used as starting materials and I_2/O_2-mediated cross-dehydrogenation coupling reactions were highly effective. The functionalized 1,2,3-thiadiazole derivatives were synthesized. The substituents on triethylamine mercaptan and arylhydrazine did not affect the reaction. The yield of the electroneutral substituents on arylhydrazine was slightly higher than that of the electron donors and electron donors. Reasonable reaction mechanism is discussed, which involves hydrazone formation in situ, S-I bond formation and homo-cleavage, and free radical coupling. In the fifth part, a new class of triethylamine mercaptan salt is introduced. Triethylamine mercaptan salt is used as reaction substrate to react with aliphatic hydrazine, which has undergone series bicyclization accidentally. A series of pyrazolium [3,4-c] quinoline derivatives have been synthesized with high chemoselectivity and regioselectivity, rather than the free radical mechanism described in the previous chapter. Based on the literature review and our experimental results, a reasonable reaction mechanism has been proposed, which involves intermolecular electron exchange, tautomerism, and selective nucleophilic addition. The sixth part is the experimental part. All the products have been characterized by IR, 1H NMR, C NMR and HRMS. The structure of some of the compounds has been confirmed by single crystal X-ray diffraction, and some of the representative compounds have been provided. Spectrum.
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O626

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本文編號：2175630