發(fā)布時(shí)間：2020-11-06 18:28

　　 近年來(lái),我國(guó)灰霾污染十分嚴(yán)重,對(duì)全球氣候、生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不同程度的影響,引起了人們的廣泛關(guān)注。大氣氣溶膠的大量生成是灰霾污染出現(xiàn)的根本原因。氣溶膠的形成機(jī)制比較復(fù)雜,除一次顆粒物的直接排放外,還包含氣溶膠成核和大氣氧化反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等過(guò)程。大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是SOA的重要前體物,VOCs在大氣中經(jīng)氣相老化、氣粒分配和凝結(jié)成核等過(guò)程形成SOA。大氣中的VOCs和氧化劑種類繁多,并且大氣環(huán)境復(fù)雜多變,SOA的生成機(jī)理仍有待完善。化石燃料和生物質(zhì)燃燒是空氣污染的重要貢獻(xiàn)源,其燃燒排放的不飽和雜環(huán)化合物,是大氣棕碳(BrC)物質(zhì)的潛在前體物。然而關(guān)于此類物質(zhì)的SOA生成潛勢(shì)、反應(yīng)機(jī)理及環(huán)境因素對(duì)其光氧化反應(yīng)影響尚不清楚。因此有必要進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室模擬來(lái)完善大氣模式模擬的參數(shù),以便更好地全面理解和準(zhǔn)確評(píng)估復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室模擬相結(jié)合的方式,從微觀和宏觀兩個(gè)方面探究了不飽和雜環(huán)化合物的成核特點(diǎn),比較不同VOCs前體物的SOA生成潛勢(shì),研究不同環(huán)境因素對(duì)其光氧化生成SOA的影響,推斷SOA的生成機(jī)理并對(duì)部分SOA的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征。主要研究結(jié)論如下:(1)通過(guò)理論計(jì)算結(jié)合低溫基質(zhì)隔離紅外光譜實(shí)驗(yàn)及氣體池紅外光譜實(shí)驗(yàn),研究了典型不飽和雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩及呋喃衍生物參與大氣氫鍵復(fù)合物形成的鍵合特點(diǎn)及其成核潛勢(shì)。結(jié)果顯示氫鍵給體與不飽和雜環(huán)化合物形成的氫鍵復(fù)合物中存在X-H…Y(X=O/N,Y=O/S)和O-H.…π型氫鍵復(fù)合物異構(gòu)體的競(jìng)爭(zhēng)。紅外光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)了大氣氫鍵復(fù)合物更易生成O-H…O型呋喃氫鍵復(fù)合物和N-H…O型吡咯氫鍵復(fù)合物。對(duì)比不同雜環(huán)化合物的成鍵能力發(fā)現(xiàn),吡咯的成鍵能力高于呋喃和噻吩,并且呋喃甲基化衍生物的成核能力明顯高于呋喃。(2)通過(guò)煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)探究不飽和雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩、及呋喃醛類化合物的SOA生成潛勢(shì)。通過(guò)對(duì)比不同VOCs前體物生成SOA的成核速率、增長(zhǎng)速率、粒徑分布及SOA產(chǎn)率發(fā)現(xiàn),吡咯的SOA生成潛勢(shì)明顯高于噻吩,而呋喃的SOA生成潛勢(shì)最小。吡咯、噻吩和呋喃在OH自由基引發(fā)的光氧化反應(yīng)中SOA產(chǎn)率分別為(29.6±3.0)%、(27.0±2.0)%和(0.8 ±0.1)%。吡咯的成核速率最快,具有更大的反應(yīng)活性。噻吩成核速率次之,反應(yīng)活性低于吡咯。呋喃的成核速率最慢,在三種不飽和雜環(huán)化合物中的反應(yīng)活性最弱。而對(duì)比呋喃、呋喃醛和3-甲基呋喃醛三種化合物的SOA生成潛勢(shì)發(fā)現(xiàn),呋喃環(huán)上的醛基取代作用促使SOA的生成潛勢(shì)明顯增大,且隨著取代基增加,SOA生成的增強(qiáng)作用更為明顯。(3)通過(guò)研究不同環(huán)境因素對(duì)2,5-二甲基呋喃(DMF)光氧化生成SOA的影響發(fā)現(xiàn),SO2不僅對(duì)DMF光氧化生成SOA具有明顯的促進(jìn)作用,也會(huì)增加反應(yīng)生成無(wú)機(jī)鹽的量。隨著DMF/OH濃度比值的增大,SOA的生成速率逐漸加快,對(duì)應(yīng)的SOA生成量也明顯增大。反應(yīng)體系內(nèi)加入(NH4)2SO4種子氣溶膠會(huì)加快SOA的生成速率,并明顯縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。但種子氣溶膠的存在會(huì)削弱DMF光氧化生成SOA的產(chǎn)量,且這種抑制作用隨著種子氣溶膠表面積濃度的增大而增強(qiáng)。高光照強(qiáng)度一方面會(huì)促進(jìn)OH自由基的生成,進(jìn)而促進(jìn)了DMF光氧化生成SOA的反應(yīng);另一方面,光照強(qiáng)度的增強(qiáng)加快了 SOA的老化,從而導(dǎo)致SOA質(zhì)量濃度的降低。(4)通過(guò)呋喃在NaCl種子氣溶膠存在條件下發(fā)生的光氧化反應(yīng),探究了NOx及相對(duì)濕度(RH)對(duì)SOA生成的影響。結(jié)果顯示當(dāng)初始VOC/NOx比值從48.1降到8.2時(shí),呋喃光氧化生成SOA的產(chǎn)率從0.04%增加到1.01%。這是由于在高NOx條件下,呋喃光氧化生成了更多的低揮發(fā)性產(chǎn)物,增強(qiáng)了氣粒分配,從而增加了 SOA產(chǎn)量。此外,隨著相對(duì)濕度的增加,顆粒物液相水含量增大,生成SOA的質(zhì)量濃度增加。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和超高效液相色譜-四級(jí)桿-靜電場(chǎng)軌道阱聯(lián)用技術(shù)(UPLC-Q-Exactive-Orbitrap MS)檢測(cè)分析,發(fā)現(xiàn)有機(jī)硝酸酯是SOA的重要成分,并根據(jù)反應(yīng)指認(rèn)的產(chǎn)物對(duì)呋喃光氧化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了推斷。此外,通過(guò)透射電子顯微鏡分析,獲得了呋喃光氧化生成SOA顆粒物的形貌特征。(5)模擬在大氣復(fù)合污染條件下,SO2和NH3的協(xié)同作用對(duì)3-甲基呋喃(3-MF)生成SOA的影響。研究結(jié)果表明在SO2或NH3存在下,3-MF光氧化生成SOA的質(zhì)量濃度分別為OH自由基單一氧化條件下實(shí)驗(yàn)的1.2和1.3倍,當(dāng)向反應(yīng)體系中同時(shí)加入S02和NH3時(shí),SOA的質(zhì)量濃度則變?yōu)榱?1.6倍。通過(guò)對(duì)3-MF光氧化反應(yīng)產(chǎn)物的指認(rèn),推斷了有機(jī)硫酸酯和羧酸銨生成的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)反應(yīng)生成SOA的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探究,結(jié)果表明NH3對(duì)3-MF光氧化過(guò)程中含氮生色團(tuán)的形成具有明顯促進(jìn)作用。這些產(chǎn)物在近紫外區(qū)域和可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的吸收,這可能會(huì)增強(qiáng)氣溶膠的吸光性,并增強(qiáng)氣候輻射強(qiáng)迫。本文將不同研究手段相結(jié)合,完善了不飽和雜環(huán)化合物生成氫鍵復(fù)合物的物理化學(xué)參數(shù),提出了不同環(huán)境條件下呋喃及其衍生物光氧化生成SOA的反應(yīng)機(jī)理,為外場(chǎng)觀測(cè)與大氣化學(xué)模式模擬分析提供理論支撐,對(duì)于更好地了解大氣復(fù)合污染過(guò)程具有重要意義。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：X513
【部分圖文】：

山東大學(xué)博士學(xué)位論文??１．１．２氣溶膠對(duì)環(huán)境氣候和健康的影響??氣溶膠對(duì)大氣輻射平衡及環(huán)境氣候具有顯著影響（圖１．１）。氣溶膠顆粒物通??過(guò)吸收和散射太陽(yáng)輻射改變地球的輻射平衡（直接氣候強(qiáng)迫效應(yīng)）［６￣７１，輻射強(qiáng)??迫包括大氣中太陽(yáng)輻射（可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi)）和地面輻射（紅外光譜范圍內(nèi)）的??能量通量的變化。氣溶膠的直接氣候強(qiáng)迫效應(yīng)取決于氣溶膠顆粒的光學(xué)性質(zhì)，如??氣溶膠顆粒物的消光和吸收系數(shù)等ｗ。直接效應(yīng)使得入射的太陽(yáng)輻射和出射的地??面輻射被粒子散射、反射和吸收，或沉積在冰雪上，降低反射系數(shù)。通過(guò)散射和??反射光線，氣溶膠提供了整體降溫效果，大氣中的氣溶膠可以將部分進(jìn)入大氣的??太陽(yáng)光反射回太空。然而，大氣中也存在一部分氣溶膠，如黒碳，具有很強(qiáng)的寬??帶吸收，它們可以吸收部分傳入的太陽(yáng)輻射和傳出的地面輻射能量，具有增溫效??應(yīng)［５］。??Ｏｐｔｉｃａｌ?Ｄｅｐｔｈ??ｇｍｌＬ?＝°４??—ｂ—ｉ?ｉ—ｃ—Ｉ?Ｉ—ｄ—ｉ?ｉ—ｅ—ｉ?＾??ｉ?ｐ?，?，?Ｖ??８２°Ｓ?６０°Ｓ?３０°Ｓ?Ｅｑ?３０°Ｎ?６０°Ｎ８２°Ｎ?８２°Ｓ６０°Ｓ?３０°Ｓ?Ｅｑ?３０°Ｎ?６０°Ｎ?８２°Ｎ??ｉ?ｉ?ｉ?ｉ?￣１?ＩＸＺＪＨＨＩ＾ＨＨＩＩ＾Ｉ??１ＣＴ?１ＣＴ?１０３?１０？?１０＇??Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ?ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ?（ｋｍ＇）??圖１．１氣溶膠光學(xué)厚度（５５０?ｎｍ）的空間分布以及在四個(gè)不同緯度上氣溶膠消光系數(shù)??的緯度垂直截面圖（ＩＰＣＣ，?２０１４）??Ｆｉｇ?１．１?Ｓｐａｔｉａｌ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?５５０?ｎｍ?ａｅｒｏｓｏｌ?ｏｐｔｉｃａｌ?

山東大學(xué)博士學(xué)位論文??１．２氣溶膠的形成機(jī)制??氣溶膠的形成機(jī)制復(fù)雜，涉及多種氧化反應(yīng)及反應(yīng)路徑，包括氣溶膠成核與??增長(zhǎng)、氣粒分配和非均相反應(yīng)等多種過(guò)程（圖１．３）。其中，氣溶膠成核包括氣相??前體物的成核和隨后的凝聚增長(zhǎng)過(guò)程［１６］。大氣中存在來(lái)源于自然源和人為源排??放的各種揮發(fā)性有機(jī)物及無(wú)機(jī)氣體分子，這些氣體分子在排放到大氣中后，除發(fā)??生化學(xué)反應(yīng)之外，還會(huì)通過(guò)分子間作用力，例如氫鍵作用相互結(jié)合形成團(tuán)簇，隨??著團(tuán)簇的增長(zhǎng)生成顆粒物，進(jìn)而對(duì)大氣氣溶膠產(chǎn)生一定的貢獻(xiàn)。另一方面，排放??到大氣中的前體物ＶＯＣｓ在氣相中與大氣氧化劑反應(yīng)，形成更多官能化、氧化程??度更高的化合物，這些氧化產(chǎn)物可以凝結(jié)為更大的顆粒，或附著在已經(jīng)存在于大??氣中的顆粒物上，形成ＳＯＡ。這部分氣溶膠經(jīng)過(guò)老化過(guò)程，或者吸收大氣中的水??蒸氣并進(jìn)一步發(fā)生非均相反應(yīng)，使得大氣氣溶膠的組分更為復(fù)雜［１７］。??氣體分子?團(tuán)簇?氣溶膠顆粒物?云凝結(jié)核??．．?？?．?？：?．ｔ．＊氧鍵作用ｔ氣教凝結(jié)作用＇?？凝結(jié)作用？?？?沉降??？?．清除??以土?８?＊?°?成核增長(zhǎng)?？?？?；???＿礦塵｜粒?ＴＸ?／?ｌｎｍ￣?ｔｌＯＯｎｍ?＼０＾ｍ??」）？?／?／??ＶＯＣ＇ｓ．ＰＯＡ，?＋?〇Ｈ?〇３?＿．?ＯＶＯＣｓ．?ＴＩＯＭｓ?＿＾?ＳＯＡ?老化??Ａ?Ｓ０２，Ｎ０ｘ，ＮＨ，?Ｃｌ／ＮＯ，?ＳＯＡ．ＯＮ．?ＯＳ?非均相反應(yīng)??＼?＇?１?海鹽氣溶膠（ＳＳＡ）?？?？??，?？?Ａ??圖１．３大氣氣溶膠形成過(guò)程示意圖??Ｆｉｇ?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ａｔｍ

配。??｜?？｜ｓ〇Ａ生成及老化??？?？；?蒸氣壓較高的產(chǎn)物??？＊．．＊？＊．?積聚反應(yīng)?（Ｃ０：，?ＣＨ，０）??？?Ｊ?？??凝結(jié)包裹?氧化產(chǎn)物?凝結(jié)成核?“?＾?Ｖ??＂?非均相祕(mì)?（低揮發(fā)性）?均相成核?、＾?％???＇?＾??？?？．．?氧化劑?氣相?打分巧??？?（ｈｖ．?０１１．０，）氣化??．ＶＯＣｓ?、??背景氣溶膠顆粒物?氣體分子??＜ＰＯＡ，沙塵，礦塵，鹽等｝?（生物源，人為源排放）?７Ｋ蒸１寺??圖１．４?Ｓ０Ａ生成路徑示意圖??Ｆｉｇ?１．４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＳＯＡ?ｆｏｒｍａｔｉｏｎ??氧化劑在大氣氧化中非常重要，且多種氧化劑之間存在著協(xié)同作用。例如，??ＶＯＣｓ的臭氧氧化也可能導(dǎo)致０Ｈ自由基的形成。因此，探究不同氧化劑與ＶＯＣｓ??之間的氧化機(jī)制對(duì)了解整體ＳＯＡ的形成機(jī)制是十分重要的。ＶＯＣｓ和大氣氧化??劑之間的反應(yīng)有兩種作用途徑：（１）氧化劑攻擊雙鍵，發(fā)生加成反應(yīng)；（２）通過(guò)??抽提Ｈ原子形成烷基自由基（Ｒ）和水。一旦Ｒ形成，它就會(huì)與０２快速反應(yīng)，??生成烷基過(guò)氧基（Ｒ〇２）。Ｒ〇２可以進(jìn)一步與其他物質(zhì)（如ＮＯ、Ｎ０２、Ｈ０２、〇２）??反應(yīng)形成各種低揮發(fā)性產(chǎn)物和異構(gòu)體。涉及烷基氧化機(jī)理化示意圖如圖１．５所示。??根據(jù)Ｈ０２、１１０２和＞４（＾的相對(duì)濃度的不同，ＶＯＣｓ的氧化會(huì)導(dǎo)致極性含氧基團(tuán)的??６??
【參考文獻(xiàn)】

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1 王志彬;胡敏;吳志軍;岳玎利;;大氣新粒子生成機(jī)制的研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2013年04期

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本文編號(hào)：2873502