發(fā)布時(shí)間：2020-11-07 16:46

　　 結(jié)構(gòu)新穎的兩親分子,尤其是含π共軛結(jié)構(gòu)的兩親分子,是膠體與界面化學(xué)研究的熱點(diǎn)。由于π共軛結(jié)構(gòu)具有剛性,分子間存在較強(qiáng)的π-π相互作用和范德華力,含π共軛結(jié)構(gòu)兩親分子的自組裝顯示出與傳統(tǒng)柔性烷基鏈兩親分子截然不同的規(guī)律。更重要的是,π共軛結(jié)構(gòu)的存在,能夠賦予聚集體獨(dú)特的功能,典型的如光致發(fā)光。這類兩親分子中的π共軛結(jié)構(gòu),既可以是萘、蒽和芘富電子的共軛基團(tuán),也可以是萘二酰亞胺、芘二酰亞胺缺電子基團(tuán),甚至近年來,尺寸更大的π共軛結(jié)構(gòu)和一些高聚或者寡聚π共軛結(jié)構(gòu),也被引入兩親分子中共軛兩親分子由于獨(dú)特的熒光與組裝性能,在材料應(yīng)用領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注,可以通過組裝形成具有光電功能的液晶材料和納米器件,以及形成囊泡等運(yùn)載體單元。此外,在新型半導(dǎo)體材料與熒光探針和生物檢測等領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用。一般來說,隨著共軛結(jié)構(gòu)的增大,分子的熒光光譜會(huì)出現(xiàn)紅移,其熒光強(qiáng)度與量子產(chǎn)率會(huì)顯著提高,有利于在光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。更大的共軛結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的π-π堆積效應(yīng),帶來極差的溶解性,極大限制了這類分子在溶劑中自組裝,以及其他領(lǐng)域的應(yīng)用。在π-共軛結(jié)構(gòu)上接入烷基鏈與烷氧鏈等疏水或親水基團(tuán),構(gòu)筑兩親分子,可以提高該類分子的溶解性,并使其具有優(yōu)異的自組裝能力。研究發(fā)現(xiàn),以支化烷基構(gòu)筑的兩親分子,比傳統(tǒng)的直鏈基團(tuán)兩親分子具有更加優(yōu)異的性能。含有支化烷基的π-共軛結(jié)構(gòu)兩親分子具有更高的溶解性與親疏水性,在溶劑中更易形成不同聚集體結(jié)構(gòu)。此外,非對稱支化烷基鏈帶來的不對稱效應(yīng),可以打破了分子之間的規(guī)整排布,使這類分子的熔點(diǎn)大大降低。該類具有較強(qiáng)π-π堆積作用的分子,也具有形成室溫液體的可能。綜合含有π-共軛結(jié)構(gòu)的兩親分子的研究工作,本論文提出了對新型π-共軛兩親分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì):即采用不同單元的共軛頭基,在其中引入咪唑陽離子,并在咪唑陽離子上修飾有不同長度的支化烷基鏈,這類離子化合物的性質(zhì)也可以通過對其陰離子種類的變化來調(diào)節(jié)。由于支化烷基鏈的存在,該類共軛兩親分子易制備獲得室溫下的發(fā)光離子液體。本論文共分七章,主要研究了含π-共軛結(jié)構(gòu)的兩親離子化合物在無溶劑狀態(tài)下以及溶劑中的超分子自組裝行為,并對組裝材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了初步的探索。第一章,緒論,介紹了共軛兩親分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成,以及在膠體化學(xué)、納米科學(xué)、軟物質(zhì)材料和超分子自組裝領(lǐng)域的發(fā)展背景�？偨Y(jié)了含π-共軛結(jié)構(gòu)的兩親分子在無溶劑條件下的超分子自組裝行為,包括分子離子流體與液晶材料;在各類溶劑環(huán)境中的超分子自組裝行為,包括囊泡、納米顆粒等微納尺度的聚集體,以及凝膠、組裝薄膜材料。闡述了這些材料在檢測,光電材料以及其它領(lǐng)域的研究動(dòng)態(tài)和應(yīng)用前景。最后敘述了論文的選題依據(jù)、研究內(nèi)容與意義。第二章,以萘甲酰胺為頭基的離子液體作為研究對象,在結(jié)構(gòu)上,一端帶有發(fā)熒光的萘基團(tuán),另一端為支化烷基鏈,中間為正電的咪唑基團(tuán),Br-作為反離子。研究了該類離子液體與多金屬氧酸鹽(POM)的自組裝行為,以最長支化烷基鏈的離子液體與鉬鐵氧簇{Mo72Fe30}為研究模型體系。由于咪唑陽離子與POM的靜電作用,以及萘與支化烷基帶來的疏水作用,離子液體與{Mo72Fe30}迅速發(fā)生相轉(zhuǎn)移,得到自組裝結(jié)構(gòu),親水的正電咪唑基團(tuán)在內(nèi)部與{Mo72Fe30}相互作用,疏水的萘環(huán)與支化烷基分布在結(jié)構(gòu)外部。這種結(jié)構(gòu)與表面活性劑包覆的多金屬氧酸鹽(SEPs)類似,可以通過呼吸圖案法在空氣/水界面或者是氣固界面上形成蜂窩狀多孔材料。該類發(fā)光不對稱離子液體構(gòu)筑的蜂窩狀多孔膜材料,兼具熒光特性與優(yōu)良的電化學(xué)性能。同時(shí)通過構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)雜化材料的方式,可以得到兼具兩者性能的超分子組裝結(jié)構(gòu)。第三章,利用NaOH使三氟甲酰噻吩丙酮(tta)氫脫質(zhì)子化,tta的陰離子作為稀土元素的一種常用配體,與Eu3+形成了八配位絡(luò)合物。通過離子交換的方法將兩親性離子液體的反離子置換為Eu(tta)4-,得到了一系列新的發(fā)光Eu復(fù)合物,1Eu(tta)4-4Eu(tta)4。由于Eu的f-f躍遷禁阻,Eu3+在溶劑環(huán)境中不發(fā)光,Eu(tta)4-卻具有極強(qiáng)的紅色熒光。在高水含量的環(huán)境下,Eu(tta)4-的熒光會(huì)因?yàn)樗�分子的絡(luò)合與溶劑分子的碰撞等原因被猝滅。為了避免稀土配合物離子與極性溶劑分子之間的相互作用,通過混合溶劑中自組裝的方法,使1Eu(tta)4在混合溶劑中形成聚集體結(jié)構(gòu),通過內(nèi)包Eu(tta)4-的方法避免其與溶劑分子之間的相互作用,達(dá)到了熒光增強(qiáng)的效果。第四章,利用了第二章與第三章中相同結(jié)構(gòu)的離子液體,也就是極性-非極性-極性結(jié)構(gòu)的低熔點(diǎn)離子液體(mp-20℃)。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果,在無溶劑狀態(tài)時(shí),離子液體的非極性和極性部分會(huì)自發(fā)形成成雙連續(xù)相,產(chǎn)生微觀的相分離結(jié)構(gòu)。當(dāng)將該離子液體分散到水中時(shí),雙連續(xù)相仍然可以穩(wěn)定的存在,進(jìn)而形成一種自穩(wěn)定的巨型組裝體,我們通過實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合,證明了該巨型組裝體具有超高的膠體穩(wěn)定性。第五章,將萘環(huán)替換成了萘酰亞胺基團(tuán),瞄準(zhǔn)發(fā)光效率跟高的離子化合物,設(shè)計(jì)合成了一系列新的化合物。由于萘酰亞胺基團(tuán)的高度對稱性以及更強(qiáng)的π-π堆積作用,以Br-為反離子的這類化合物具有相對較高的熔點(diǎn),不再是室溫離子液體。為了得到室溫離子液體,選取熔點(diǎn)最低的萘酰亞胺離子化合物,將反離子交換為雙(三氟甲磺酰)亞胺(NTf2-)離子,得到了一種低于熔點(diǎn)也可以長時(shí)間保持過冷液體狀態(tài)的發(fā)光離子液體。將該離子液體與不同的染料復(fù)配后,離子液體與染料可以發(fā)生FRET作用,實(shí)現(xiàn)單一熒光激發(fā)下的多重發(fā)射。通過調(diào)節(jié)染料的摻雜量,改變離子液體與染料之間的摩爾比,可以改變復(fù)合離子液體的熒光顏色,得到純白光發(fā)射的離子液體。由于離子液體的高粘度與良好的粘附性,白光復(fù)合離子液體成功制備了防偽熒光墨水,以及白光發(fā)射的OLED。第六章,研究了以Br-為反離子較高熔點(diǎn)的萘酰亞胺離子化合物自組裝行為,以及熱致液晶形成與性能。在合成支化烷基鏈修飾化合物的同時(shí),制備了具有相同碳鏈數(shù)目的直鏈烷基分子作為對照分子。該類離子化合物,在無溶劑狀態(tài)下表現(xiàn)出獨(dú)特的超分子自組裝行為,保持了內(nèi)部的有序性。含有較長支化烷基鏈的化合物表現(xiàn)出良好的熱致液晶現(xiàn)象;直鏈化合物雖然表現(xiàn)出良好的長程有序性,在冷卻過程中容易產(chǎn)生過冷的無定型態(tài)固體�；�于這一類分子的特殊結(jié)構(gòu),將其負(fù)載在石英基底上,測定了其三階非線性光學(xué)參數(shù),結(jié)果表明這幾種化合物均表現(xiàn)出良好的反飽和吸收現(xiàn)象。具有良好非線性光學(xué)特征的有機(jī)分子需要具備較大的D-π-A結(jié)構(gòu),才能創(chuàng)造較大的非對稱離域π電子系統(tǒng),結(jié)果表明:所合成的具有Alkyl-π-A化合物,同樣具有良好的三階非線性吸收能力,在光限幅材料中具有一定的應(yīng)用價(jià)值,為拓寬這類非線性光學(xué)分子的結(jié)構(gòu)提供了思路。第七章,改變離子化合物的共軛基團(tuán),采用萘二酰亞胺(NDI)作為共軛基團(tuán),通過酰亞胺鍵修飾兩個(gè)咪唑基團(tuán),在咪唑季銨化的過程中,由于咪唑N原子與鹵代烴的反應(yīng)活性較低,可以分別得到一取代與二取代的季銨化產(chǎn)物。結(jié)果表明:一取代的長鏈支化烷基化合物可以在混合溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠,由于NDI內(nèi)核的存在,凝膠具有顯著的光致變色特性,同時(shí)一取代不同鏈長的化合物固體中也發(fā)現(xiàn)了相同現(xiàn)象。經(jīng)過ESR能譜分析,發(fā)現(xiàn)這是由于NDI在光照下產(chǎn)生穩(wěn)定的NDI自由基所導(dǎo)致的,該類NDI變色凝膠對光致變色的軟物質(zhì)材料的發(fā)展具有一定的借鑒意義。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O641.3
【部分圖文】：

基、羧基表而活性劑；陽離子型，如季銨型，咪??唑型表面活性劑；兩性表面活性劑，如甜菜堿。在我們課題纟Ｋ之前的：丨：作中，還??ｘ、Ｊ？一種既包含陽離子頭基和疏水尾鏈，又包含明離子頭基和疏水尾鏈的無鹽陰陽??離子表面活性劑做出大量研宄工作ＩＨ。此外，人們還制備了一系列新型表面活性??劑，包括結(jié)構(gòu)特殊的Ｇｅｍｉｎｉ型、Ｂｏｌａ型表面活性劑，具有特殊宵能丨才｜的硅表面??活性劑，光響應(yīng)磁響應(yīng)表面活性劑等。??Ｋ??§?＼?＾?／??＾?ｃｍｃ?＼??－ｔｆ?／??濃度?濃度??圖１．２表面活性劑溶液中，表面張力與電導(dǎo)率隨表面活性劑濃度的變化曲線，其??屮ｌｌｌｌ線拐點(diǎn)處的濃度為表面活性劑的ｃｍｃ值。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｔｈｅ?ｖａｒｉａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｔｅｎｓｉｏｎ?（ｙ）?ａｎｄ?ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ?（／ｃ）?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ，??ｗｉｔｈ?ｔｈｅ?ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ?ｖａｒｉａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ．?Ｔｈｅ?ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ?ｐｏｉｎｔ?ｉｓ?ｔｈｅ?ｃｍｃ?ｏｆ??ｔｈｅ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ．??表面活性劑名稱的由來是因?yàn)槠浔砻婊钚�，包括常見的增溶、起泡效�?yīng)，都??是因?yàn)楸砻婊钚詣┤苡谒�后，水的表面張力顯著降低導(dǎo)致的。表面活性劑中存在??的親疏水作用，使其在少量溶于水時(shí)會(huì)以單分子層形式存在與空氣／水表面，親??水頭基在水內(nèi)部，疏水尾鏈指向空氣，從而起到降低表面張力的作用，當(dāng)表面鋪??３??

聚集行為受到許多因素制約，包括頭基大小，疏水鏈長度等自身因??素，溫度、壓力等外界因素。此外，引入無機(jī)鹽，納米顆粒等也會(huì)使表面活性劑??的組裝行為發(fā)生明顯的變化。對于表面活性劑而言，與其他物質(zhì)形成的復(fù)配體系??中的聚集行為更引人矚目。表面活性劑可以與納米顆�；蛘咂渌鼉捎H分子，形成??納米管，納米纖維、納米立方體等復(fù)雜結(jié)構(gòu)１２，１３，甚至得到蜂窩狀多孔膜等復(fù)雜??的二維材料１４。??表面活性義膠束眺膠束Ｉ??單層囊泡?多層囊泡??海綿相?反相膠束?反相蝤蟲狀膠束反相六方相??圖１．３表面活性劑在溶液中形成的各類聚集體結(jié)構(gòu)＇??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｖａｒｉｏｕｓ?ｏｒｄｅｒｅｄ?ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ?ｏｆ?ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ?ｉｎ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．??４??

親分子的親疏水作用和靜電相互作用外，還存在著共軛基團(tuán)之間的７Ｔ－７：堆積作用，??７：－７１堆積作用在自組裝過程中占主導(dǎo)地位，因而這類兩親分子表現(xiàn)出與傳統(tǒng)兩親??分子截然不同的自組裝規(guī)律。７Ｔ－共軛基團(tuán)的引入賦予了兩親分子一些獨(dú)特的性質(zhì)。??含７Ｔ－共軛結(jié)構(gòu)兩親分子中引入的共軛結(jié)構(gòu)主要包括萘、蒽、芘等較小的共軛??基團(tuán)，和茈、蔻等大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)?＇?這些共軛基團(tuán)都被認(rèn)為是富電子結(jié)構(gòu)。而在??—些研宄中，萘二酰亞胺（ＮＤＩ）１６、茈二酰亞胺（ＰＢ丨）〃？?１８這類缺電子共軛基團(tuán)也??被引入到了兩親分子中。此外，一些高聚或者寡聚的含有連續(xù)共軛結(jié)構(gòu)的分子鏈??也被用作這類兩親分子中的共軛基團(tuán)，如聚對苯撐和低聚噻吩結(jié)構(gòu)１９?（圖１．４）。??
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本文編號：2874216