發(fā)布時(shí)間：2020-11-18 03:59

　　 利用相變儲(chǔ)熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)熱在太陽能和工業(yè)余熱回收利用等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。選擇或開發(fā)合適的相變材料是儲(chǔ)熱技術(shù)高效利用的關(guān)鍵。近年來,糖醇由于其較高的相變焓值成為了備受矚目的新一代中低溫(70–250?C)候選相變材料。然而,現(xiàn)有研究也發(fā)現(xiàn)糖醇在結(jié)晶釋熱過程中等存在一些問題,制約其實(shí)際應(yīng)用。因此,綜合評價(jià)糖醇類相變材料的性能,總結(jié)出其面臨的主要問題并分析相關(guān)機(jī)理,同時(shí)面向?qū)嶋H儲(chǔ)熱需求提出相應(yīng)的解決方法具有重要的意義。研究首先面向中低溫儲(chǔ)熱參考成本和熔點(diǎn)從常見糖醇中初步篩選出價(jià)格低廉、熔點(diǎn)位于90–250℃的6種糖醇(木糖醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、D-半乳糖醇和肌糖醇)作為候選相變材料,并兩兩組合制備出15種二元共晶糖醇。然后采用DSC測試上述21種相變材料的非等溫相變行為。結(jié)果表明雖然糖醇類相變材料的熔點(diǎn)分布范圍廣(70–230℃),熔化焓值高(可達(dá)350 kJ/kg),但均存在結(jié)晶釋熱方面的問題。熔點(diǎn)低于100℃的2種糖醇和9種共晶糖醇均不能在冷卻過程中自發(fā)結(jié)晶釋熱。熔點(diǎn)較高的含有赤蘚糖醇的3種共晶糖醇及D-半乳糖醇(69mol%)/肌糖醇也不能在冷卻過程自發(fā)結(jié)晶,而是在再次加熱過程發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象。只有其余4種糖醇和2種共晶糖醇能自發(fā)結(jié)晶,但均存在嚴(yán)重的過冷行為。赤蘚糖醇的過冷度高于100℃�；�于非等溫相變行為再次篩選出除D-山梨糖醇外的5種糖醇和5種共晶糖醇,測試其等溫相變行為。結(jié)果表明木糖醇和木糖醇/赤蘚糖醇在等溫冷卻過程中也不能自發(fā)結(jié)晶釋熱。D-半乳糖醇(69mol%)/肌糖醇在較低過冷溫差(ΔT_(sub):60–120℃)下能結(jié)晶釋熱,在較高過冷溫差(ΔT_(sub):150–180℃)下依然發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象。其余4種糖醇和3種共晶糖醇能自發(fā)結(jié)晶,但也發(fā)生嚴(yán)重過冷現(xiàn)象。由于結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力增大,結(jié)晶時(shí)間隨過冷溫差升高而減小。對上述10種相變材料在覆蓋熔融和過冷液態(tài)的較寬溫區(qū)(60–280℃)進(jìn)行流變特性表征。建立流動(dòng)曲線(10~(-3)–10~4 s~(-1))和黏度曲線并采用經(jīng)典流變模型進(jìn)行分析。具有直鏈分子結(jié)構(gòu)的糖醇和共晶糖醇在較低剪切速率下(10 s~(-1))表現(xiàn)出剪切稀化行為。具有環(huán)鏈分子結(jié)構(gòu)的肌糖醇及其2種共晶體系的動(dòng)力黏度曲線服從Cross模型,隨著剪切速率增大依次呈現(xiàn)出第一牛頓區(qū)、非牛頓區(qū)和第二牛頓區(qū)。黏流活化能升高是糖醇類相變材料不能自發(fā)結(jié)晶的主要原因之一。采用Arrhenius模型擬合黏度-溫度曲線發(fā)現(xiàn),不能自發(fā)結(jié)晶的木糖醇(83.5 kJ/mol)和木糖醇/赤蘚糖醇(92.4 kJ/mol)在過冷液態(tài)下的黏流活化能最高。較高的黏流活化能制約分子的移動(dòng)及重新排列,從而影響成核結(jié)晶性能。此外,共晶糖醇的動(dòng)力黏度相比糖醇有所增大,導(dǎo)致其結(jié)晶時(shí)間有所延長,結(jié)晶速率減小。測試等溫冷卻條件下能結(jié)晶的4種糖醇和3種共晶糖醇的熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),糖醇類相變材料的熔點(diǎn)和熔化焓值均隨加熱時(shí)間下降。熔點(diǎn)下降的主要原因和糖醇分子間氫鍵作用范圍及鍵能減小有關(guān),熔化焓值衰減的主要原因則和分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞及試樣不完全結(jié)晶有關(guān)。過熱度(ΔT_(sh):5–65℃)越高,熔點(diǎn)和熔化焓值下降越快。傅里葉紅外光譜結(jié)果顯示糖醇在加熱過程中易被氧化形成醛類和酮類物質(zhì)。使用惰性保護(hù)氣體可有效抑制糖醇被氧化,從而提升其熱穩(wěn)定性。當(dāng)過熱度為5℃時(shí),肌糖醇在N_2保護(hù)氣氛下加熱10 hrs后熔點(diǎn)基本不變,熔化焓值衰減10%的時(shí)間約為空氣環(huán)境下的10倍。設(shè)計(jì)并搭建循環(huán)穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)臺,以D-半乳糖醇和肌糖醇為代表在等溫加熱(ΔT_(sh)=20℃)和冷卻條件(T≈20℃)下測試其循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明循環(huán)過程中糖醇的相變溫度逐漸降低,相變焓值逐漸衰減。當(dāng)過熱度為20℃時(shí),D-半乳糖醇的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度在經(jīng)過70次循環(huán)后分別下降約23℃和67℃,熔化焓值衰減約一半,結(jié)晶焓值衰減58%。焓值衰減導(dǎo)致糖醇的儲(chǔ)熱密度下降,采用惰性氣體保護(hù)可提升其循環(huán)穩(wěn)定性。以赤蘚糖醇為代表,添加表面含有羥基官能團(tuán)的成核劑氧化石墨烯納米片抑制其過冷行為,同時(shí)提高赤蘚糖醇的導(dǎo)熱系數(shù)。綜合評價(jià)添加劑對復(fù)合相變材料性能綜合提升效果。結(jié)果表明添加1.0 wt.%的氧化石墨烯可使赤蘚糖醇的過冷度下降25%,結(jié)晶焓值提高20%,固態(tài)(30℃)赤蘚糖醇的導(dǎo)熱系數(shù)提高187%。然而,復(fù)合相變材料也面臨一定的挑戰(zhàn),如熔化焓值下降和結(jié)晶時(shí)間延長等。因此,結(jié)合具體應(yīng)用場景,通過調(diào)節(jié)添加量獲得更好的綜合提升效果具有重要意義。綜上,結(jié)晶釋熱問題是糖醇類相變材料面臨的主要挑戰(zhàn)。采用通氣體和添加成核劑等方法可促使其結(jié)晶釋熱,并抑制過冷。相比之下,由于赤蘚糖醇具有熔化焓值高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,在調(diào)控其過冷行為后有望成為極具潛力的中溫區(qū)相變材料。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB34;TK11
【部分圖文】：

人口快速增長和經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展必然驅(qū)動(dòng)能源消費(fèi)增加。如圖1-1a所示,近10年來,我國能源消費(fèi)總量持續(xù)上升,從2008年的32.06億噸標(biāo)準(zhǔn)煤增加至2018年的46.4億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,增加44.73個(gè)百分點(diǎn)[1]。此外,我國全社會(huì)電力消費(fèi)量也逐年攀升(圖1-1b),從2008年的3.44萬億kW·h增加至2018年的6.84萬億kW·h。中國能源研究會(huì)發(fā)布的報(bào)告[2]顯示,預(yù)計(jì)2030年我國GDP將達(dá)到135萬億元人民幣,屆時(shí)能源消費(fèi)總量將達(dá)到53億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。此外,雖然我國單位GDP能耗在近10年來持續(xù)降低[1],但能耗強(qiáng)度依然高于世界平均能耗水平。根據(jù)世界銀行的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2014年我國單位GDP能耗大約是世界平均能耗強(qiáng)度水平的1.4倍。跟世界主要經(jīng)濟(jì)體國家相比,分別是美國的1.3倍,日本的1.9倍,德國的2倍,英國的2.4倍。

作為重要的二次能源之一,電能在工業(yè)生產(chǎn)和居民生活中有著重要作用。據(jù)中國電力企業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布的最新報(bào)告[4],2018年我國發(fā)電量約為6.99萬億kW·h,同比增長8.4%。從電力生產(chǎn)結(jié)構(gòu)看,目前我國主要依賴以燃煤為主的火力發(fā)電。如圖1-3a所示,2018年我國火電占發(fā)電總量的70.5%,其中燃煤發(fā)電占比高達(dá)64.1%,燃油和燃?xì)獍l(fā)電占比僅約為3%。相比全球電力生產(chǎn)結(jié)構(gòu)(圖1-3b),我國火電中的燃煤發(fā)電占比遠(yuǎn)高于全球的煤電占比。2018年我國燃煤發(fā)電占比為64.1%,約為全球平均水平的1.7倍[5]。一次能源消費(fèi)及電力生產(chǎn)中對化石燃料的過度依賴引起能源短缺及環(huán)境污染問題。BP公司早在2012年發(fā)布的報(bào)告[6]顯示,參考目前全球化石能源的開采速度,全球煤炭、石油、天然氣可供開采的時(shí)間分別約為112年、54.2年、63.6年。國家自然資源部的通報(bào)[7]顯示,2017年全國石油累計(jì)探明地質(zhì)儲(chǔ)量389.65億噸,剩余技術(shù)可采儲(chǔ)量僅為35.42億噸。全國累計(jì)探明天然氣地質(zhì)儲(chǔ)量14.22萬億m3,剩余技術(shù)可采儲(chǔ)量僅為5.52萬億m3。據(jù)推算,我國煤炭資源、石油、天然氣的保證程度僅為114.5年、120.1年、49.3年[8]。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的公報(bào)[9]顯示,2018年全國338個(gè)城市中約217個(gè)城市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo),占比高達(dá)64.2%(圖1-4a)。約20.7%的平均天數(shù)出現(xiàn)了不同程度的污染,其中嚴(yán)重污染的平均天數(shù)比例為0.7%(圖1-4b)。

一次能源消費(fèi)及電力生產(chǎn)中對化石燃料的過度依賴引起能源短缺及環(huán)境污染問題。BP公司早在2012年發(fā)布的報(bào)告[6]顯示,參考目前全球化石能源的開采速度,全球煤炭、石油、天然氣可供開采的時(shí)間分別約為112年、54.2年、63.6年。國家自然資源部的通報(bào)[7]顯示,2017年全國石油累計(jì)探明地質(zhì)儲(chǔ)量389.65億噸,剩余技術(shù)可采儲(chǔ)量僅為35.42億噸。全國累計(jì)探明天然氣地質(zhì)儲(chǔ)量14.22萬億m3,剩余技術(shù)可采儲(chǔ)量僅為5.52萬億m3。據(jù)推算,我國煤炭資源、石油、天然氣的保證程度僅為114.5年、120.1年、49.3年[8]。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的公報(bào)[9]顯示,2018年全國338個(gè)城市中約217個(gè)城市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo),占比高達(dá)64.2%(圖1-4a)。約20.7%的平均天數(shù)出現(xiàn)了不同程度的污染,其中嚴(yán)重污染的平均天數(shù)比例為0.7%(圖1-4b)。作為化石燃料的主要排放物,CO2是影響地球輻射平衡最主要的長壽命溫室氣體。自1990年以來,溫室氣體的總輻射迫使氣候增溫效應(yīng)增加了43%,其中約81%是由CO2引起[10]。早在工業(yè)化前(1750年前),全球大氣CO2平均濃度維持在278 ppm[11],由于工業(yè)生產(chǎn)及人類活動(dòng)排放的影響,CO2濃度逐年上升。國家氣象局氣候變化中心[11]和生態(tài)環(huán)境部[12]的報(bào)告顯示,2016年我國年平均CO2濃度達(dá)402.5±4.5 ppm,高于全球平均CO2濃度(400±4.3 ppm)。
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本文編號：2888301