發(fā)布時間：2020-11-18 03:59

　　 利用相變儲熱技術實現高效儲熱在太陽能和工業(yè)余熱回收利用等領域有著廣闊的應用前景。選擇或開發(fā)合適的相變材料是儲熱技術高效利用的關鍵。近年來,糖醇由于其較高的相變焓值成為了備受矚目的新一代中低溫(70–250?C)候選相變材料。然而,現有研究也發(fā)現糖醇在結晶釋熱過程中等存在一些問題,制約其實際應用。因此,綜合評價糖醇類相變材料的性能,總結出其面臨的主要問題并分析相關機理,同時面向實際儲熱需求提出相應的解決方法具有重要的意義。研究首先面向中低溫儲熱參考成本和熔點從常見糖醇中初步篩選出價格低廉、熔點位于90–250℃的6種糖醇(木糖醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、D-半乳糖醇和肌糖醇)作為候選相變材料,并兩兩組合制備出15種二元共晶糖醇。然后采用DSC測試上述21種相變材料的非等溫相變行為。結果表明雖然糖醇類相變材料的熔點分布范圍廣(70–230℃),熔化焓值高(可達350 kJ/kg),但均存在結晶釋熱方面的問題。熔點低于100℃的2種糖醇和9種共晶糖醇均不能在冷卻過程中自發(fā)結晶釋熱。熔點較高的含有赤蘚糖醇的3種共晶糖醇及D-半乳糖醇(69mol%)/肌糖醇也不能在冷卻過程自發(fā)結晶,而是在再次加熱過程發(fā)生冷結晶現象。只有其余4種糖醇和2種共晶糖醇能自發(fā)結晶,但均存在嚴重的過冷行為。赤蘚糖醇的過冷度高于100℃。基于非等溫相變行為再次篩選出除D-山梨糖醇外的5種糖醇和5種共晶糖醇,測試其等溫相變行為。結果表明木糖醇和木糖醇/赤蘚糖醇在等溫冷卻過程中也不能自發(fā)結晶釋熱。D-半乳糖醇(69mol%)/肌糖醇在較低過冷溫差(ΔT_(sub):60–120℃)下能結晶釋熱,在較高過冷溫差(ΔT_(sub):150–180℃)下依然發(fā)生冷結晶現象。其余4種糖醇和3種共晶糖醇能自發(fā)結晶,但也發(fā)生嚴重過冷現象。由于結晶驅動力增大,結晶時間隨過冷溫差升高而減小。對上述10種相變材料在覆蓋熔融和過冷液態(tài)的較寬溫區(qū)(60–280℃)進行流變特性表征。建立流動曲線(10~(-3)–10~4 s~(-1))和黏度曲線并采用經典流變模型進行分析。具有直鏈分子結構的糖醇和共晶糖醇在較低剪切速率下(10 s~(-1))表現出剪切稀化行為。具有環(huán)鏈分子結構的肌糖醇及其2種共晶體系的動力黏度曲線服從Cross模型,隨著剪切速率增大依次呈現出第一牛頓區(qū)、非牛頓區(qū)和第二牛頓區(qū)。黏流活化能升高是糖醇類相變材料不能自發(fā)結晶的主要原因之一。采用Arrhenius模型擬合黏度-溫度曲線發(fā)現,不能自發(fā)結晶的木糖醇(83.5 kJ/mol)和木糖醇/赤蘚糖醇(92.4 kJ/mol)在過冷液態(tài)下的黏流活化能最高。較高的黏流活化能制約分子的移動及重新排列,從而影響成核結晶性能。此外,共晶糖醇的動力黏度相比糖醇有所增大,導致其結晶時間有所延長,結晶速率減小。測試等溫冷卻條件下能結晶的4種糖醇和3種共晶糖醇的熱穩(wěn)定性發(fā)現,糖醇類相變材料的熔點和熔化焓值均隨加熱時間下降。熔點下降的主要原因和糖醇分子間氫鍵作用范圍及鍵能減小有關,熔化焓值衰減的主要原因則和分子間氫鍵網絡結構破壞及試樣不完全結晶有關。過熱度(ΔT_(sh):5–65℃)越高,熔點和熔化焓值下降越快。傅里葉紅外光譜結果顯示糖醇在加熱過程中易被氧化形成醛類和酮類物質。使用惰性保護氣體可有效抑制糖醇被氧化,從而提升其熱穩(wěn)定性。當過熱度為5℃時,肌糖醇在N_2保護氣氛下加熱10 hrs后熔點基本不變,熔化焓值衰減10%的時間約為空氣環(huán)境下的10倍。設計并搭建循環(huán)穩(wěn)定性測試實驗臺,以D-半乳糖醇和肌糖醇為代表在等溫加熱(ΔT_(sh)=20℃)和冷卻條件(T≈20℃)下測試其循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明循環(huán)過程中糖醇的相變溫度逐漸降低,相變焓值逐漸衰減。當過熱度為20℃時,D-半乳糖醇的熔點和結晶溫度在經過70次循環(huán)后分別下降約23℃和67℃,熔化焓值衰減約一半,結晶焓值衰減58%。焓值衰減導致糖醇的儲熱密度下降,采用惰性氣體保護可提升其循環(huán)穩(wěn)定性。以赤蘚糖醇為代表,添加表面含有羥基官能團的成核劑氧化石墨烯納米片抑制其過冷行為,同時提高赤蘚糖醇的導熱系數。綜合評價添加劑對復合相變材料性能綜合提升效果。結果表明添加1.0 wt.%的氧化石墨烯可使赤蘚糖醇的過冷度下降25%,結晶焓值提高20%,固態(tài)(30℃)赤蘚糖醇的導熱系數提高187%。然而,復合相變材料也面臨一定的挑戰(zhàn),如熔化焓值下降和結晶時間延長等。因此,結合具體應用場景,通過調節(jié)添加量獲得更好的綜合提升效果具有重要意義。綜上,結晶釋熱問題是糖醇類相變材料面臨的主要挑戰(zhàn)。采用通氣體和添加成核劑等方法可促使其結晶釋熱,并抑制過冷。相比之下,由于赤蘚糖醇具有熔化焓值高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,在調控其過冷行為后有望成為極具潛力的中溫區(qū)相變材料。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TB34;TK11
【部分圖文】：

人口快速增長和經濟高速發(fā)展必然驅動能源消費增加。如圖1-1a所示,近10年來,我國能源消費總量持續(xù)上升,從2008年的32.06億噸標準煤增加至2018年的46.4億噸標準煤,增加44.73個百分點[1]。此外,我國全社會電力消費量也逐年攀升(圖1-1b),從2008年的3.44萬億kW·h增加至2018年的6.84萬億kW·h。中國能源研究會發(fā)布的報告[2]顯示,預計2030年我國GDP將達到135萬億元人民幣,屆時能源消費總量將達到53億噸標準煤。此外,雖然我國單位GDP能耗在近10年來持續(xù)降低[1],但能耗強度依然高于世界平均能耗水平。根據世界銀行的統計數據,2014年我國單位GDP能耗大約是世界平均能耗強度水平的1.4倍。跟世界主要經濟體國家相比,分別是美國的1.3倍,日本的1.9倍,德國的2倍,英國的2.4倍。

作為重要的二次能源之一,電能在工業(yè)生產和居民生活中有著重要作用。據中國電力企業(yè)聯合會發(fā)布的最新報告[4],2018年我國發(fā)電量約為6.99萬億kW·h,同比增長8.4%。從電力生產結構看,目前我國主要依賴以燃煤為主的火力發(fā)電。如圖1-3a所示,2018年我國火電占發(fā)電總量的70.5%,其中燃煤發(fā)電占比高達64.1%,燃油和燃氣發(fā)電占比僅約為3%。相比全球電力生產結構(圖1-3b),我國火電中的燃煤發(fā)電占比遠高于全球的煤電占比。2018年我國燃煤發(fā)電占比為64.1%,約為全球平均水平的1.7倍[5]。一次能源消費及電力生產中對化石燃料的過度依賴引起能源短缺及環(huán)境污染問題。BP公司早在2012年發(fā)布的報告[6]顯示,參考目前全球化石能源的開采速度,全球煤炭、石油、天然氣可供開采的時間分別約為112年、54.2年、63.6年。國家自然資源部的通報[7]顯示,2017年全國石油累計探明地質儲量389.65億噸,剩余技術可采儲量僅為35.42億噸。全國累計探明天然氣地質儲量14.22萬億m3,剩余技術可采儲量僅為5.52萬億m3。據推算,我國煤炭資源、石油、天然氣的保證程度僅為114.5年、120.1年、49.3年[8]。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的公報[9]顯示,2018年全國338個城市中約217個城市環(huán)境空氣質量超標,占比高達64.2%(圖1-4a)。約20.7%的平均天數出現了不同程度的污染,其中嚴重污染的平均天數比例為0.7%(圖1-4b)。

一次能源消費及電力生產中對化石燃料的過度依賴引起能源短缺及環(huán)境污染問題。BP公司早在2012年發(fā)布的報告[6]顯示,參考目前全球化石能源的開采速度,全球煤炭、石油、天然氣可供開采的時間分別約為112年、54.2年、63.6年。國家自然資源部的通報[7]顯示,2017年全國石油累計探明地質儲量389.65億噸,剩余技術可采儲量僅為35.42億噸。全國累計探明天然氣地質儲量14.22萬億m3,剩余技術可采儲量僅為5.52萬億m3。據推算,我國煤炭資源、石油、天然氣的保證程度僅為114.5年、120.1年、49.3年[8]。國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的公報[9]顯示,2018年全國338個城市中約217個城市環(huán)境空氣質量超標,占比高達64.2%(圖1-4a)。約20.7%的平均天數出現了不同程度的污染,其中嚴重污染的平均天數比例為0.7%(圖1-4b)。作為化石燃料的主要排放物,CO2是影響地球輻射平衡最主要的長壽命溫室氣體。自1990年以來,溫室氣體的總輻射迫使氣候增溫效應增加了43%,其中約81%是由CO2引起[10]。早在工業(yè)化前(1750年前),全球大氣CO2平均濃度維持在278 ppm[11],由于工業(yè)生產及人類活動排放的影響,CO2濃度逐年上升。國家氣象局氣候變化中心[11]和生態(tài)環(huán)境部[12]的報告顯示,2016年我國年平均CO2濃度達402.5±4.5 ppm,高于全球平均CO2濃度(400±4.3 ppm)。
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本文編號：2888301