發(fā)布時間：2020-11-18 10:52

【摘要】：混合動力汽車用鉛酸電池(Lead acid batteries,LABs)需要在部分荷電狀態(tài)(Partial-state-of-charge,PSoC)下經(jīng)歷高倍率充放電過程,即在高倍率部分荷電狀態(tài)(High-rate partial-state-of-charge operation,HRPSoC operation)下工作。這樣的工作模式會使LABs負極表面出現(xiàn)明顯的PbSO_4顆粒累積現(xiàn)象(即硫酸鹽化),并導致LABs的快速失效。向負極活性物質(zhì)(Negative active mass,NAM)中添加額外的碳素材料是一種可以緩解負極硫酸鹽化的有效策略。這類負極含額外碳素材料的鉛酸電池被稱為鉛炭電池(Lead-carbon battery),是近10多年發(fā)展起來的一種先進鉛酸電池技術(shù)。它往往將高比表面和導電性好的碳素材料作為添加劑加入到鉛負極的NAM中,從而提高活性物質(zhì)的利用率并抑制PbSO_4結(jié)晶的生長,延長鉛炭電池在HRPSoC模式下的使用壽命。研究表明,碳素材料的導電性、比表面積、電容特性以及電催化作用被認為是碳素材料影響鉛炭電池負極性能的重要因素。鉛炭電池負極用碳素添加劑已經(jīng)成為鉛炭電池的研究熱點。本論文基于對碳素材料作用機制的認識,探究了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的高比表面稻殼基活性炭(Rice husk-based activated carbon,RHAC)作為鉛炭電池負極添加劑的應用可能性,得到如下有益結(jié)果:(1)RHAC是一種可提高負極HRPSoC性能的碳素材料。結(jié)果表明,分散在NAM中的RHAC是引起NAM比表面積增大的主要原因。而且,在HRPSoC循環(huán)過程中,RHAC表面可以作為鉛的沉積位點,提供額外的反應場所。但RHAC表面致密的鉛粒子包覆現(xiàn)象是引起HRPSoC測試中低含量RHAC負極迅速失效的重要原因。2.0 wt.%的RHAC含量可以在保證負極容量性質(zhì)(131 mAh g~(-1),高于空白負極的121 mAh g~(-1))的基礎(chǔ)上提高負極HRPSoC循環(huán)壽命。RHAC負極的HRPSoC循環(huán)壽命為空白負極的4.8倍。此外,RHAC的添加還可以有效提高鉛炭負極的充放電可逆性、充電接受能力以及PSoC下的導電性。相比于其他碳素材料,RHAC較高的外比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)是RHAC提高HRPSoC壽命的重要原因。高外比表面積(407.4 m~2 g~(-1))和多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)溶液向RHAC表面的擴散,為鉛在RHAC表面沉積提供便利,這對RHAC的利用意義重大。(2)以RHAC為碳源,采用簡便的化學沉積-熱解法可控地制備了具有不同PbO負載量的復合材料(PbO@RHAC)。沉積在RHAC表面以及孔道內(nèi)部的PbO顆�？梢杂行б种芌HAC的析氫過程。當PbO@RHAC復合材料中PbO的含量為9.9 wt.%時,復合材料對于鉛炭電池性能的提升效果最為明顯,特別是負極的高倍率放電能力和HRPSoC循環(huán)壽命。它的HRPSoC循環(huán)壽命超過10000次循環(huán),達到空白電池的9.2倍。PbO@RHAC表面PbO顆粒良好的充放電可逆性以及PbO@RHAC表面增強的鉛沉積能力是PbO@RHAC提高負極HRPSoC循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。(3)提出了一種適用于鉛炭電池負極的BaSO_4修飾碳素材料的方法。研究表明,BaSO_4在石墨電極表面的修飾可以促進鉛在石墨電極表面的沉積過程,并使沉積的Pb顆粒具有良好的充放電可逆性。同時,修飾的BaSO_4有利于表面沉積的鉛顆粒與石墨電極表面形成牢固的炭-鉛結(jié)構(gòu)。將化學沉淀法制備的膨脹石墨(Expanded graphite,EG)基的復合材料(EG-Ba)作為負極添加劑,EG-Ba能進一步提高鉛炭測試電池的快速充電能力和HRPSoC循環(huán)壽命。在HRPSoC循環(huán)過程中,EG-Ba有利于Pb顆粒在EG表面的沉積并形成EG-NAM連接結(jié)構(gòu),EG-Ba表面沉積的Pb顆�？梢蕴岣逪RPSoC壽命測試過程中NAM中鉛的反應面積,這有利于延長EG-Ba電池的HRPSoC循環(huán)壽命。(4)BaSO_4修飾的RHAC基復合材料(RHAC-Ba)是一種可用于鉛炭電池負極復合添加劑,它可以促進Pb顆粒在RHAC表面的沉積并使RHAC和NAM之間形成良好的連接結(jié)構(gòu),并可以延長鉛炭負極的HRPSoC循環(huán)壽命。與具有簇狀BaSO_4顆粒的RHAC-Ba相比,表面均勻負載小顆粒BaSO_4的復合材料對負極HRPSoC循環(huán)壽命的增益效果更為明顯。均勻沉積在RHAC表面的BaSO_4顆粒是促進RHAC表面鉛粒子沉積的關(guān)鍵,也是RHAC-Ba增強負極循環(huán)壽命的關(guān)鍵。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2020
【分類號】：TM912
【圖文】：

LABs是一種具有160年發(fā)展歷史的水系二次電池[9,23]。1859年,法國科學家Gaston Plant?以兩塊鉛板和硫酸溶液搭建了第一個基于Pb和H2SO4的電化學裝置(鉛酸電池),并發(fā)現(xiàn)該裝置可實現(xiàn)電能的存儲和釋放。為了提高鉛酸電池的性能(容量和倍率性能),自1880年起,人們對鉛酸電池各組件(包括鉛酸電池的集流體[24-27]、電解質(zhì)溶液[28-31]、隔膜[32-36]和電極材料)以及電池結(jié)構(gòu)進行了不同程度的改進。圖1.1是對鉛酸電池發(fā)展過程以及應用的一個簡單總結(jié)。Camile Faure在1881年將紅丹和硫酸、水混合制備了具有一定容量的涂膏式鉛酸電池正極。同年,Ernest Volckman和Scudamore Sellon分別采用Pb和Pb-Sb合金對鉛酸電池板柵進行了替換。而由于涂膏式鉛酸電池極板的發(fā)明,正負極的活性物質(zhì)材料(鉛粉)的合成方法也受到了關(guān)注并得到改良。George Barton發(fā)明的氣相氧化法(1898年)以及G.Shimadzu發(fā)明的球磨法(1926年)是目前常用的鉛粉制備工藝。為了獲得更為優(yōu)異的電池性能,添加劑(如膨脹劑、導電劑等)得到了廣泛的研究和應用。這也是目前電池配方中含有短纖維、Ba SO4顆粒、木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸、膠體石墨以及乙炔黑等添加劑的主要原因。1967年,超細玻璃纖維隔板(吸附式玻璃氈,Absorptive glass mat,AGM隔板)和膠體電解質(zhì)的引入促使了閥控式免維護鉛酸電池的誕生。AGM隔板可以在吸附硫酸溶液的同時保留部分氣體通道,使得正極產(chǎn)生的氧氣可以通過這些通道向負極擴散并反應,從而實現(xiàn)氧氣的內(nèi)循環(huán)。這個過程可以降低電池失水速率,實現(xiàn)電池的免維護。時至今日,LABs的相關(guān)制備工藝已經(jīng)成熟,LABs也形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈并應用于諸多儲能領(lǐng)域。

簡單而言,LABs是一種以PbO2為正極材料、以Pb為負極材料、以導電板柵為集流體和活性物質(zhì)載體、以離子導通性絕緣材料為隔板、以一定濃度硫酸溶液為電解質(zhì)溶液的一種電化學儲能裝置。它的具體結(jié)構(gòu)如示意圖1.2所示。LABs通過PbO2和Pb與硫酸發(fā)生的電化學反應實現(xiàn)能量的存儲和釋放(方程1.1)。LABs在充放電過程中的具體反應情況如圖1.3所示[9]。在放電過程中,負極活性物質(zhì)(Pb)和正極活性物質(zhì)(PbO2)分別和H2SO4反應生成PbSO4;充電過程則為放電過程的逆反應,正負兩極的PbSO4顆粒在外部電流的作用下分別經(jīng)歷氧化反應和還原反應,實現(xiàn)電能向化學能的轉(zhuǎn)化。

LABs通過PbO2和Pb與硫酸發(fā)生的電化學反應實現(xiàn)能量的存儲和釋放(方程1.1)。LABs在充放電過程中的具體反應情況如圖1.3所示[9]。在放電過程中,負極活性物質(zhì)(Pb)和正極活性物質(zhì)(PbO2)分別和H2SO4反應生成PbSO4;充電過程則為放電過程的逆反應,正負兩極的PbSO4顆粒在外部電流的作用下分別經(jīng)歷氧化反應和還原反應,實現(xiàn)電能向化學能的轉(zhuǎn)化。正負極放電過程的電化學反應過程如方程(1.2)和(1.3)所示。正極的PbO2通過外部電路得到兩個電子,還原生成PbSO4(方程(1.2));負極的Pb在失去兩個電子后與電極表面的硫酸氫根離子相結(jié)合生成PbSO4(方程(1.3));
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本文編號：2888640