發(fā)布時間：2020-11-18 23:01

　　 自由基反應(yīng)是構(gòu)建有機分子的一種有效策略和方式。近年來,關(guān)于硼自由基的研究受到了廣泛的關(guān)注,利用硼自由基已經(jīng)實現(xiàn)了一些有用的合成反應(yīng),表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。但是,目前對于硼自由基的研究仍處于起步階段,人們對其反應(yīng)性能的了解還不夠深入。本論文從硼自由基的合成應(yīng)用角度出發(fā),研究了氮雜環(huán)卡賓絡(luò)合的硼自由基和多種不飽和化合物的加成反應(yīng),實現(xiàn)了氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的氮雜環(huán)和有機氟化合物的構(gòu)建,而且引入的有機硼官能團可以進一步用于產(chǎn)物的多樣性衍生化。此外,我們還發(fā)展了一例硼自由基促進的鄰苯二甲酰亞胺羧酸酯的脫羧Giese反應(yīng)和Barton反應(yīng),為羧酸脫羧提供了一種不添加過渡金屬的新策略和新方式。論文的第一章詳細總結(jié)了已報道的路易斯堿絡(luò)合的硼自由基在有機合成中的應(yīng)用,可以歸納為:硼自由基促進的鹵代烴、黃原酸酯、偕二氰化合物等的還原反應(yīng),硼自由基和不飽和化合物的加成反應(yīng)用來構(gòu)建有機硼化合物,以及硼自由基促進的重排反應(yīng)。論文的第二章介紹了氮雜環(huán)卡賓絡(luò)合的硼自由基促進的N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化反應(yīng)研究。在我們課題組前期工作基礎(chǔ)上,該工作利用硼自由基和N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化反應(yīng),實現(xiàn)了氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒化合物和喹唑啉酮化合物的合成。通過對反應(yīng)歷程的分析和反應(yīng)條件的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)硫醇作為極性反轉(zhuǎn)催化劑能夠抑制反應(yīng)中去氰基化副產(chǎn)物的生成,且反應(yīng)以優(yōu)良的化學、區(qū)域和立體選擇性得到硼化環(huán)化產(chǎn)物。氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒和喹唑啉酮產(chǎn)物能夠進一步應(yīng)用于多種轉(zhuǎn)化和衍生化,合成多種不同官能團取代的氮雜環(huán)化合物。論文的第三章介紹了氮雜環(huán)卡賓絡(luò)合的硼自由基促進的偕二氟烯烴的硼氫化反應(yīng)研究。在該工作中,硼自由基以專一的區(qū)域選擇性加成到偕二氟烯烴的碳碳雙鍵,實現(xiàn)了一系列氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的有機氟化合物的合成。通過DFT理論計算,解釋了此反應(yīng)優(yōu)良區(qū)域選擇性的原因。反應(yīng)所得的氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的有機氟化合物能夠進一步轉(zhuǎn)化為多種有用的單氟烯烴化合物。論文的第四章介紹了對二甲氨基吡啶絡(luò)合的硼自由基促進的鄰苯二甲酰亞胺羧酸酯(NHPI酯)的脫羧還原反應(yīng)和脫羧加成反應(yīng)研究。該反應(yīng)在溫和的條件下,不使用過渡金屬,利用硼自由基實現(xiàn)了羧酸的脫羧Giese反應(yīng)和脫羧Barton反應(yīng)。此反應(yīng)為NHPI酯的脫羧提供了一種新的反應(yīng)方式和策略,同時也擴展了路易斯堿絡(luò)合的硼自由基的應(yīng)用范圍。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O621.25
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 路易斯堿絡(luò)合的硼自由基在有機合成中的應(yīng)用
    1.1 引言
    1.2 不同路易斯堿-硼烷絡(luò)合物的鍵解離能
    1.3 硼自由基促進的還原反應(yīng)
        1.3.1 硼自由基促進的還原去鹵反應(yīng)
        1.3.2 硼自由基促進的還原脫氧反應(yīng)
        1.3.3 硼自由基促進的脫氰基反應(yīng)
        1.3.4 硼自由基促進的硫代酰胺的還原
    1.4 硼自由基促進的硼化反應(yīng)構(gòu)建有機硼化合物
        1.4.1 硼自由基促進的串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建環(huán)狀有機硼化合物
        1.4.2 硼自由基促進的硼氫化反應(yīng)
    1.5 硼自由基催化的重排反應(yīng)
    1.6 本章小結(jié)
    參考文獻
第2章 硼自由基促進的N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)研究
    2.1 引言
    2.2 課題的設(shè)想和嘗試
    2.3 反應(yīng)條件的篩選
    2.4 不同氮雜環(huán)卡賓-硼烷對反應(yīng)化學、區(qū)域和立體選擇性的影響
    2.5 反應(yīng)底物的拓展
    2.6 構(gòu)建氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒反應(yīng)可能的反應(yīng)機理
    2.7 構(gòu)建氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮的設(shè)想
    2.8 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮化合物的底物拓展
    2.9 構(gòu)建氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮反應(yīng)可能的反應(yīng)機理
    2.10 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化研究
    2.11 本章小結(jié)
    參考文獻
第3章 硼自由基促進的二氟烯烴的硼氫化反應(yīng)
    3.1 引言
    3.2 烯基硼酸酯的氟化反應(yīng)
    3.3 含氟烯烴的硼化反應(yīng)
    3.4 課題的設(shè)想和初步探究
    3.5 反應(yīng)條件的篩選和優(yōu)化
    3.6 反應(yīng)的底物拓展
    3.7 拉電子官能團取代的偕二氟烯烴的硼氫化反應(yīng)
    3.8 可行的反應(yīng)機理和區(qū)域選擇性DFT理論計算
    3.9 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化研究
    3.10 本章小結(jié)
    參考文獻
第4章 硼自由基促進的NHPI酯脫羧加成和脫羧還原反應(yīng)研究
    4.1 引言
    4.2 NHPI酯脫羧的反應(yīng)類型
    4.3 課題的設(shè)想和提出
    4.4 反應(yīng)的嘗試與實驗條件的優(yōu)化
    4.5 硼自由促進的NHPI酯脫羧加成反應(yīng)的底物拓展
    4.6 硼自由促進的NHPI酯脫羧還原反應(yīng)的底物拓展
    4.7 反應(yīng)的機理研究和可能的反應(yīng)機理
    4.8 本章小結(jié)
    參考文獻
第5章 工作總結(jié)和展望
第6章 實驗部分
    6.1 N-烯丙基氰胺的硼化環(huán)化實驗部分
        6.1.1 N-烯丙基氰胺的合成
        6.1.2 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒化合物的合成
        6.1.3 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的喹唑啉酮化合物的合成
        6.1.4 氮雜環(huán)卡賓-硼烷取代的環(huán)脒和喹唑啉酮化合物的轉(zhuǎn)化
    6.2 偕二氟烯烴的硼氫化反應(yīng)實驗部分
        6.2.1 偕二氟烯烴的合成
        6.2.2 偕二氟烯烴和3-2a的硼氫化反應(yīng)
        6.2.3 芳基偕二氟烯烴和3-2e的硼氫化反應(yīng)
        6.2.4 烷基偕二氟烯烴和3-2e的硼氫化反應(yīng)
        6.2.5 偕二氟丙烯酸酯、偕二氟丙烯酰胺和3-2e的硼氫化反應(yīng)
        6.2.6 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
    6.3 DMAP-BH3促進的NHPI酯脫羧實驗部分
        6.3.1 NHPI酯的合成
        6.3.2 烷基羧酸NHPI酯的脫羧加成反應(yīng)
        6.3.3 芳基羧酸NHPI酯的脫羧加成實驗過程
        6.3.4 烷基羧酸NHPI酯脫羧還原的實驗過程和數(shù)據(jù)
        6.3.5 芳基羧酸NHPI酯脫羧還原的實驗過程
        6.3.6 烷基羧酸NHPI酯一鍋法脫羧加成和脫羧還原的實驗過程
致謝

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本文編號：2889334