發(fā)布時(shí)間：2020-11-19 21:53

　　 有機(jī)磷配體在過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)中有著重要的作用。因此,尋找簡(jiǎn)捷高效的方法來(lái)合成各種各樣的有機(jī)磷配體就成了很多化學(xué)家們追求的目標(biāo)。盡管在過(guò)去的幾十年中在這方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但是發(fā)展更加新型高效的磷配體仍然是必不可少的。其中基于聯(lián)芳基類(lèi)骨架的單磷配體在過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,然而手性的聯(lián)芳基類(lèi)磷配體的合成方法是非常有限的。本論文以手性磷氧為輔助基團(tuán),通過(guò)非對(duì)映選擇性的C-H鍵官能團(tuán)化和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了這類(lèi)磷配體的不對(duì)稱(chēng)合成。根據(jù)具體的研究?jī)?nèi)容,作者主要開(kāi)展了以下工作:一、介紹了磷氧導(dǎo)向的C-H鍵官能團(tuán)化的研究進(jìn)展并對(duì)我們組以聯(lián)芳基類(lèi)磷氧化合物為底物實(shí)現(xiàn)的鈀催化的C-H鍵活化進(jìn)行了總結(jié)。系統(tǒng)的研究了鈀催化的磷氧導(dǎo)向的C-H鍵�；�反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)成功地實(shí)現(xiàn)了一系列2′位磷取代2位苯甲�；�取代的聯(lián)芳基類(lèi)化合物的合成。該反應(yīng)中我們所用的導(dǎo)向基團(tuán)為苯基叔丁基磷氧,這是一個(gè)潛在的手性基團(tuán),為我們接下來(lái)合成手性聯(lián)芳基類(lèi)磷配體提供了思路。二、我們系統(tǒng)的研究了鈀催化的手性磷氧導(dǎo)向的通過(guò)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分實(shí)現(xiàn)的非對(duì)映選擇性的C-H鍵官能團(tuán)化。該類(lèi)反應(yīng)以簡(jiǎn)單易得且穩(wěn)定的手性薄荷醇類(lèi)磷氧作為手性輔基成功地合成了不同取代的軸手性磷配體前體。以手性薄荷醇類(lèi)磷氧作為手性輔基具有以下優(yōu)勢(shì):(1)容易制備;(2)得到的產(chǎn)物包含兩個(gè)手性中心:軸手性和磷手性;(3)薄荷醇是一個(gè)很好的離去基團(tuán),因此可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他的官能團(tuán)。三、接下來(lái)我們以手性薄荷醇磷氧作為輔助基團(tuán),通過(guò)非對(duì)映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列軸手性的單磷配體前體。該反應(yīng)避免了復(fù)雜的手性配體的應(yīng)用,操作簡(jiǎn)便,并且產(chǎn)物中同時(shí)含有軸手性和磷手性。四、最后,我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的合成軸手性氮磷配體(MAP)的方法。我們以NIS或醋酸碘苯加碘單質(zhì)為氧化劑,在無(wú)金屬催化的條件下通過(guò)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分或去對(duì)稱(chēng)化實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)的C-H鍵胺化反應(yīng)。合成了一系列氮磷雜環(huán)化合物,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步還原、開(kāi)環(huán)得到軸手性氮磷配體。該方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和,并且可以實(shí)現(xiàn)氮磷配體的大量合成。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類(lèi)】：O641.4
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 聯(lián)芳基類(lèi)單磷配體的合成方法
    1.2 聯(lián)苯類(lèi)單磷配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用
    參考文獻(xiàn)
第二章 鈀催化的磷氧導(dǎo)向的碳-氫鍵�；�
    2.1 磷氧導(dǎo)向的碳-氫鍵官能團(tuán)化
        2.1.1 磷氧導(dǎo)向的碳-氫鍵官能團(tuán)化發(fā)展現(xiàn)狀
        2.1.2 經(jīng)過(guò)七元環(huán)鈀過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)的磷氧導(dǎo)向的碳-氫鍵官能團(tuán)化
    2.2 共軛輔助的碳-氫鍵酰化反應(yīng)
    2.3 鈀催化的磷氧導(dǎo)向的碳-氫鍵�；�化反應(yīng)
    2.4 結(jié)果與討論
        2.4.1 以苯甲酰甲酸為酰化試劑實(shí)現(xiàn)的碳-氫鍵�；�化
        2.4.2 以芐醇為�；�試劑實(shí)現(xiàn)的碳-氫鍵�；�化
        2.4.3 以苯甲醛和甲苯為�；�試劑實(shí)現(xiàn)的碳-氫鍵�；�化
        2.4.4 �；�化產(chǎn)物在合成中的應(yīng)用
    2.5 本章小結(jié)
    2.6 實(shí)驗(yàn)部分
        2.6.1 實(shí)驗(yàn)儀器和溶劑
        2.6.2 底物的合成方法
        2.6.3 以苯甲酰甲酸為�；�試劑進(jìn)行碳-氫鍵�；�化反應(yīng)的一般步驟
        2.6.4 以苯甲醇為�；�試劑進(jìn)行碳-氫鍵�；�化反應(yīng)的一般步驟
        2.6.5 以苯甲醛和甲苯為�；�試劑進(jìn)行碳-氫鍵�；�化反應(yīng)的一般步驟
        2.6.6 酰基化產(chǎn)物在合成中的應(yīng)用反應(yīng)的一般步驟
    2.7 產(chǎn)物表征
    參考文獻(xiàn)
第三章 鈀催化的非對(duì)映選擇性碳-氫鍵活化及動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分合成軸手性聯(lián)芳基類(lèi)單磷配體前體
    3.1 通過(guò)動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分合成軸手性化合物簡(jiǎn)介
    3.2 結(jié)果與討論
        3.2.1 鈀催化的非對(duì)映選擇性碳-氫鍵烯基化及動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分
        3.2.2 鈀催化的非對(duì)映選擇性碳-氫鍵醋酸化及碘化
        3.2.3 鈀催化的非對(duì)映選擇性碳-氫鍵羥基化
        3.2.4 鈀催化的非對(duì)映選擇性碳-氫鍵苯甲�；�
    3.3 本章小結(jié)
    3.4 實(shí)驗(yàn)部分
        3.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
        3.4.2 合成底物8的一般步驟
        3.4.3 合成底物12的一般步驟
        3.4.4 不對(duì)稱(chēng)的碳-氫鍵活化的一般步驟
    3.5 產(chǎn)物表征
    參考文獻(xiàn)
第四章 非對(duì)映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)
    4.1 前言
    4.2 結(jié)果與討論
        4.2.1 條件篩選
        4.2.2 底物擴(kuò)展
        4.2.3 磷酯的親核取代反應(yīng)
        4.2.4 三價(jià)磷配體的合成及應(yīng)用
    4.3 本章小結(jié)
    4.4 實(shí)驗(yàn)部分
        4.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
        4.4.2 合成手性磷酯底物的一般方法
        4.4.3 不對(duì)稱(chēng)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)的一般步驟
        4.4.4 各種親核反應(yīng)的一般步驟
    4.5 產(chǎn)物表征
    參考文獻(xiàn)
第五章 分子內(nèi)的不對(duì)稱(chēng)自由基碳-氫鍵胺化合成軸手性氮-磷配體
    5.1 前言
    5.2 結(jié)果與討論
        5.2.1 條件篩選
        5.2.2 底物擴(kuò)展
        5.2.3 反應(yīng)機(jī)理研究
        5.2.4 產(chǎn)物在不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中的應(yīng)用
        5.2.5 以碘化產(chǎn)物為偶聯(lián)試劑實(shí)現(xiàn)的偶聯(lián)反應(yīng)
        5.2.6 串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的產(chǎn)物中軸手性存在的證明
    5.3 本章小結(jié)
    5.4 實(shí)驗(yàn)部分
        5.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
        5.4.2 底物合成的一般步驟
        5.4.3 分子內(nèi)的自由基胺化反應(yīng)的一般步驟
        5.4.4 串聯(lián)自由基氧化胺化碘化的一般步驟
        5.4.5 串聯(lián)自由基氧化胺化溴化的一般步驟
        5.4.6 軸手性氮磷配體合成的一般步驟
        5.4.7 以碘化產(chǎn)物為偶聯(lián)試劑實(shí)現(xiàn)的偶聯(lián)反應(yīng)的一般步驟
        5.4.8 “Click chemistry”的一般步驟
        5.4.9 串聯(lián)環(huán)化產(chǎn)物中軸手性存在的證明實(shí)驗(yàn)的一般步驟
    5.5 產(chǎn)物表征
    參考文獻(xiàn)
總結(jié)與展望
在學(xué)期間的研究成果
致謝


本文編號(hào)：2890488