電催化體系新型納米電極的設(shè)計(jì)和應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間：2020-12-06 13:24
電催化技術(shù)因其高效、環(huán)保、易操控實(shí)施而受到能源和環(huán)境領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。電催化體系既能夠完成清潔能源的轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ),又可以實(shí)現(xiàn)水污染的控制與處理,并能與光催化等體系進(jìn)行耦合協(xié)同,故而擁有廣闊的應(yīng)用前景。但如何篩選合適的電極材料,并通過尺寸、形貌和表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來提升其電催化性能,仍是當(dāng)前電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難題。針對(duì)這一問題,本文采用簡(jiǎn)單易行的溶液法,精準(zhǔn)調(diào)控出特定的貴金屬鉑（Pt）和過渡金屬氧化物二氧化鈦（TiO2）納米材料,將其應(yīng)用于電催化產(chǎn)能和有機(jī)物去除,并深入探究其內(nèi)在機(jī)制。針對(duì)電催化氧還原反應(yīng),從商業(yè)化Pt納米多面體單晶電極出發(fā),從尺寸和晶面調(diào)控角度討論其成核與生長(zhǎng)機(jī)理,并擴(kuò)展至TiO2納米多面體單晶電極,結(jié)合晶面調(diào)控、缺陷摻雜、基底復(fù)合等對(duì)其進(jìn)行綜合改性,證明其存在兩電子產(chǎn)H2O2過程以及具有電化學(xué)檢測(cè)痕量雙酚A（BPA）的潛能;同時(shí)構(gòu)建基于商業(yè)化碳?xì)郑–F）電極的原位有機(jī)芬頓體系來協(xié)同電催化降解苯酚,并對(duì)其降解機(jī)理提出新的認(rèn)識(shí)。本文的主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:1.實(shí)現(xiàn)了亞5nm超小型Pt多面體單晶的可控合成。針對(duì)商業(yè)化Pt/C粒徑、形貌不均一的問題,采用多元醇高溫還原法,選擇氯...
【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：110 頁
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
圖１．２?ＯＲＲ反應(yīng)動(dòng)力學(xué)歷程（Ｗｒｏｂｌｏｗａ法表示）｜５６］
?第１章緒論???ＨＯ�。�?〇，Ｈ?＾ｒＨ２０＆Ｃ０２??Ｈｊｆ＇０?ｋ＿ｙ°＼?Ｐ｝〇Ｈ??－－＾ｉ＾?＼＼＼?Ｍｅｔａｔ－ｆｒｅｅ?Ｐｅｒｒｔｏｎ－ｌｉｋｅ?Ｓｙｓｔｅｍ??圖１．３非金屬中心原位有機(jī)芬頓體系［７５］。??１．３．３電化學(xué)傳感??電化學(xué)分析法通過測(cè)定反應(yīng)物電化學(xué)性質(zhì)變化對(duì)其進(jìn)行定量分析，可能存在??電富集效應(yīng)，可進(jìn)一步提高信號(hào)強(qiáng)度ｍｉ。相比色譜法、分光光度法、酶聯(lián)免疫分??析法，電化學(xué)分析法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、快捷高效、具有小型化推廣潛能。但??對(duì)化學(xué)性質(zhì)相近的物質(zhì)，該檢測(cè)方法的定性和定量相對(duì)來說較難，尤其是對(duì)相近??的反應(yīng)超電勢(shì)，會(huì)出現(xiàn)多重反應(yīng)同步進(jìn)行且相互干擾，從而使得檢測(cè)失去選擇性。??為解決上述難題，可采用與其它高選擇性的技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，如分子印跡技術(shù)，同??時(shí)提高信號(hào)響應(yīng)［７８］。電化學(xué)傳感技術(shù)的核心是電極材料，主要有金屬、金屬氧化??物和碳基非金屬１７９］。自１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｎｉａ和Ｈｏｎｄａ發(fā)現(xiàn)Ｔｉ０２的紫外光響應(yīng)催化電解??水現(xiàn)象，Ｔｉ０２納米材料在傳感器中研究甚廣，因其無毒性、生物兼容、抗光蝕特??點(diǎn)，可用于氣體傳感、化學(xué)需氧量（ＣＯＤ）光傳感和生物傳感等＠１。其中，氣體??傳感器可用于檢測(cè)Ｈ２、０２、ＣＯ、Ｈ２０和ＶＯＣｓ等多種氣體，但工作溫度較高、恢??復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，通過探索ＴｉＣｂ新形貌、與貴金屬和其它半導(dǎo)體復(fù)合可改善其性能。ＣＯＤ??傳感器通過光催化作用檢測(cè)水中溶解有機(jī)質(zhì)。結(jié)合上述工作，通過修飾的納米顆??粒的表面組成，可得到高選擇性的目標(biāo)成鍵，可用于電化學(xué)檢測(cè)水中污染物。??１．４存在問題和改性策略??１．４．１存在問題??目前電催化技術(shù)的電流效
?第１章緒論???體雙錐，由八個(gè)丨１０１丨面和２個(gè)｛００１｝面組成｜１１Ｑ］。??Ｃ?Ｕｇ，?ｃｒｉｔｉｃａｌ?ｌｉｍｉｔｉｎｇ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｊｏｎ??Ｉ?義－？…—．??１?ｃ，?＼?＾??Ｔ?ｆ?１?ｓｉｉｉｉｉｔｙ??／：＊?：?？：；？?Ｉ??／?ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ?；?ｓ？ｌｆ－?］??／?ｏｆ?ａｔｏｍｓ?；?ｎｗｃｔｅａｔｉｏｎ?ｉ??Ｔｔｒｎｅ??？??圖１．５多元醇還原合成中Ｐｔ原子濃度隨時(shí)間變化圖［１呀。??１．４．?４尺寸和晶面調(diào)控??Ｐｔ晶體的電催化活性不僅取決于其比表面積，更與其表面的原子結(jié)構(gòu)或排??布密切有關(guān)。前人工作表明通過減小尺寸，可提高其比表面積。Ｐｔ納米顆粒不同??晶面對(duì)各個(gè)物種的吸附和脫附能力不同，Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ等發(fā)現(xiàn)在非吸附性ＨＣｌ〇４??電解液中，由于表面結(jié)構(gòu)與〇２之間相互作用減弱，其對(duì)－ＯＨ吸附能力增強(qiáng)，導(dǎo)??致ＯＲＲ活性順序?yàn)樨保埃埃妫荆保保必妫荆保保埃妫欢谖叫裕龋玻萤枺措娊庖褐校??晶面吸附與Ｓ０４２？的抑制作用，導(dǎo)致ＯＲＲ活性順序?yàn)椋保保必妫迹保埃埃妫迹保保埃??面丨２｜］。??Ｐｔ具有／＾晶體結(jié)構(gòu)，且由于其高內(nèi)應(yīng)變能和存在氧化刻蝕，很少能形成孿??晶結(jié)構(gòu)。圖１．６顯示了常見Ｐｔ立方體、八面體、四面體及其對(duì)應(yīng)的截角、過生長(zhǎng)??和多枝結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控封端劑、溶劑極性（水相／多元醇／油胺）即可實(shí)現(xiàn)［１１｜］。在??水相中，由于還原較慢，調(diào)控可得到八面體；而多元醇具有高沸點(diǎn)、溶于水、溶??解極性物質(zhì)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且沸點(diǎn)、黏度、相對(duì)密度和熔點(diǎn)等隨分子量增加而增??力口，油胺可同時(shí)作為還原劑、溶劑和膠體穩(wěn)定劑，在多元
本文編號(hào)：2901448
【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：110 頁
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
圖１．２?ＯＲＲ反應(yīng)動(dòng)力學(xué)歷程（Ｗｒｏｂｌｏｗａ法表示）｜５６］
?第１章緒論???ＨＯ�。�?〇，Ｈ?＾ｒＨ２０＆Ｃ０２??Ｈｊｆ＇０?ｋ＿ｙ°＼?Ｐ｝〇Ｈ??－－＾ｉ＾?＼＼＼?Ｍｅｔａｔ－ｆｒｅｅ?Ｐｅｒｒｔｏｎ－ｌｉｋｅ?Ｓｙｓｔｅｍ??圖１．３非金屬中心原位有機(jī)芬頓體系［７５］。??１．３．３電化學(xué)傳感??電化學(xué)分析法通過測(cè)定反應(yīng)物電化學(xué)性質(zhì)變化對(duì)其進(jìn)行定量分析，可能存在??電富集效應(yīng)，可進(jìn)一步提高信號(hào)強(qiáng)度ｍｉ。相比色譜法、分光光度法、酶聯(lián)免疫分??析法，電化學(xué)分析法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、快捷高效、具有小型化推廣潛能。但??對(duì)化學(xué)性質(zhì)相近的物質(zhì)，該檢測(cè)方法的定性和定量相對(duì)來說較難，尤其是對(duì)相近??的反應(yīng)超電勢(shì)，會(huì)出現(xiàn)多重反應(yīng)同步進(jìn)行且相互干擾，從而使得檢測(cè)失去選擇性。??為解決上述難題，可采用與其它高選擇性的技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，如分子印跡技術(shù)，同??時(shí)提高信號(hào)響應(yīng)［７８］。電化學(xué)傳感技術(shù)的核心是電極材料，主要有金屬、金屬氧化??物和碳基非金屬１７９］。自１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｎｉａ和Ｈｏｎｄａ發(fā)現(xiàn)Ｔｉ０２的紫外光響應(yīng)催化電解??水現(xiàn)象，Ｔｉ０２納米材料在傳感器中研究甚廣，因其無毒性、生物兼容、抗光蝕特??點(diǎn)，可用于氣體傳感、化學(xué)需氧量（ＣＯＤ）光傳感和生物傳感等＠１。其中，氣體??傳感器可用于檢測(cè)Ｈ２、０２、ＣＯ、Ｈ２０和ＶＯＣｓ等多種氣體，但工作溫度較高、恢??復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，通過探索ＴｉＣｂ新形貌、與貴金屬和其它半導(dǎo)體復(fù)合可改善其性能。ＣＯＤ??傳感器通過光催化作用檢測(cè)水中溶解有機(jī)質(zhì)。結(jié)合上述工作，通過修飾的納米顆??粒的表面組成，可得到高選擇性的目標(biāo)成鍵，可用于電化學(xué)檢測(cè)水中污染物。??１．４存在問題和改性策略??１．４．１存在問題??目前電催化技術(shù)的電流效
?第１章緒論???體雙錐，由八個(gè)丨１０１丨面和２個(gè)｛００１｝面組成｜１１Ｑ］。??Ｃ?Ｕｇ，?ｃｒｉｔｉｃａｌ?ｌｉｍｉｔｉｎｇ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｊｏｎ??Ｉ?義－？…—．??１?ｃ，?＼?＾??Ｔ?ｆ?１?ｓｉｉｉｉｉｔｙ??／：＊?：?？：；？?Ｉ??／?ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ?；?ｓ？ｌｆ－?］??／?ｏｆ?ａｔｏｍｓ?；?ｎｗｃｔｅａｔｉｏｎ?ｉ??Ｔｔｒｎｅ??？??圖１．５多元醇還原合成中Ｐｔ原子濃度隨時(shí)間變化圖［１呀。??１．４．?４尺寸和晶面調(diào)控??Ｐｔ晶體的電催化活性不僅取決于其比表面積，更與其表面的原子結(jié)構(gòu)或排??布密切有關(guān)。前人工作表明通過減小尺寸，可提高其比表面積。Ｐｔ納米顆粒不同??晶面對(duì)各個(gè)物種的吸附和脫附能力不同，Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ等發(fā)現(xiàn)在非吸附性ＨＣｌ〇４??電解液中，由于表面結(jié)構(gòu)與〇２之間相互作用減弱，其對(duì)－ＯＨ吸附能力增強(qiáng)，導(dǎo)??致ＯＲＲ活性順序?yàn)樨保埃埃妫荆保保必妫荆保保埃妫欢谖叫裕龋玻萤枺措娊庖褐校??晶面吸附與Ｓ０４２？的抑制作用，導(dǎo)致ＯＲＲ活性順序?yàn)椋保保必妫迹保埃埃妫迹保保埃??面丨２｜］。??Ｐｔ具有／＾晶體結(jié)構(gòu)，且由于其高內(nèi)應(yīng)變能和存在氧化刻蝕，很少能形成孿??晶結(jié)構(gòu)。圖１．６顯示了常見Ｐｔ立方體、八面體、四面體及其對(duì)應(yīng)的截角、過生長(zhǎng)??和多枝結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控封端劑、溶劑極性（水相／多元醇／油胺）即可實(shí)現(xiàn)［１１｜］。在??水相中，由于還原較慢，調(diào)控可得到八面體；而多元醇具有高沸點(diǎn)、溶于水、溶??解極性物質(zhì)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且沸點(diǎn)、黏度、相對(duì)密度和熔點(diǎn)等隨分子量增加而增??力口，油胺可同時(shí)作為還原劑、溶劑和膠體穩(wěn)定劑，在多元
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