發(fā)布時(shí)間：2020-11-01 04:46

　　 在過去的十年中,金屬鹵化物鈣鈦礦因其具有強(qiáng)的光吸收、長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命、高的載流子移動(dòng)性、高的熒光量子產(chǎn)率和合適的帶隙等,成為了最有前景的光伏和光電材料。盡管鉛基鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)從2009的最初值3.8%增長(zhǎng)到當(dāng)前的25.2%,但是鉛的毒性和材料自身的不穩(wěn)定性已經(jīng)成為阻礙其大規(guī)模制備和商業(yè)化的巨大挑戰(zhàn)。尋找低毒、穩(wěn)定的新型鈣鈦礦是當(dāng)前該領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向。金屬元素鉍擁有和鉛相似的電子結(jié)構(gòu),鉍基鹵化物鈣鈦礦材料具有環(huán)境友好、穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為了有前景的鉛基鈣鈦礦替代者。然而,因其具有寬的帶隙、低的熒光量子產(chǎn)率和大的電阻等相對(duì)較差的光電性質(zhì),嚴(yán)重制約了它們?cè)诠怆娖骷�上的�?yīng)用。壓力作為一個(gè)有效的工具,可以有效調(diào)控晶體的晶體結(jié)構(gòu)、電子波函數(shù)和光電性質(zhì),能夠在原子分子水平上精準(zhǔn)地闡述結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。我們選擇三個(gè)代表性的鉍基鹵化物鈣鈦礦材料Cs_3Bi_2I_9,MA_3Bi_2I_9和Cs_2AgBiCl_6進(jìn)行高壓研究,包括零維的A_3Bi_2X_9型和三維的Cs_2AgBiX_6型,從不同維度深化對(duì)整個(gè)系列鉍基鹵化物鈣鈦礦的認(rèn)識(shí)。我們首先利用高壓工程調(diào)控晶體結(jié)構(gòu),繼而改變其光電性質(zhì)。然后,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算,準(zhǔn)確地闡述結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。利用原位高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算研究了高壓下Cs_3Bi_2I_9晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的演變行為。在一個(gè)相對(duì)低的壓力下(1GPa),實(shí)驗(yàn)觀察到了顯著的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象,主要?dú)w因于晶格收縮導(dǎo)致的激子束縛能增加。橋接的Bi-I-Bi鍵角和Bi-I鍵長(zhǎng)的減小提高了金屬鹵素軌道耦合,從而實(shí)現(xiàn)了大幅度的帶隙窄化。高壓下電阻的持續(xù)減小和理論計(jì)算證實(shí)了帶隙閉合,揭示了Cs_3Bi_2I_9由半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變過程。進(jìn)一步的高壓電阻實(shí)驗(yàn)證實(shí)了壓力誘導(dǎo)的金屬化轉(zhuǎn)變點(diǎn)是28GPa。在壓縮過程中,晶體結(jié)構(gòu)演化和光學(xué)性質(zhì)的的改變是相輔相成的,并且卸壓后這些改變完全可逆。為了探究A位陽離子的不同對(duì)高壓下材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)演變行為的影響,我們用靈活多變的有機(jī)陽離子MA~+取代了簡(jiǎn)單的陽離子Cs~+,其可以通過與無機(jī)八面體的相互作用產(chǎn)生氫鍵,因此導(dǎo)致高壓下MA_3Bi_2I_9晶體結(jié)構(gòu)演變過程更加復(fù)雜化。通過實(shí)施原位高壓熒光、紫外-可見吸收、拉曼光譜、紅外光譜和同步輻射X射線衍射測(cè)試研究了壓力對(duì)MA_3Bi_2I_9晶體結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響,最高壓力為65GPa。在相對(duì)低的壓力范圍內(nèi),我們同時(shí)實(shí)現(xiàn)了熒光增強(qiáng)和帶隙窄化。這兩種行為分別歸因于激子束縛能的增加和金屬鹵素軌道耦合的提升。原位高壓光學(xué)照片顯示MA_3Bi_2I_9具有明顯的壓致變色效應(yīng),樣品從透明的紅色逐漸地轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鞯暮谏�。原位高壓同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明MA_3Bi_2I_9經(jīng)歷了一次壓力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變和完全的非晶化:六角相P6_3/mmc(1 atm)→單斜相P2_1(5.0 GPa)→非晶相(29.1 GPa)。伴隨著晶體結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)轉(zhuǎn)變,有機(jī)陽離子MA~+取向先由最初的動(dòng)態(tài)無序轉(zhuǎn)變?yōu)殪o態(tài)有序,再到靜態(tài)無序。高壓下,MA_3Bi_2I_9的電阻是持續(xù)減小的,并最終在60 GPa時(shí)金屬化。金屬鹵化物雙鈣鈦礦擁有三維的無機(jī)骨架和兩種金屬元素,這一特征導(dǎo)致其自成體系,在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上明顯地不同于零維的A_3Bi_2X_9型鈣鈦礦材料。因此,我們利用壓力工程探究了金屬鹵化物雙鈣鈦礦Cs_2AgBiCl_6的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)對(duì)壓力的響應(yīng)。高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cs_2AgBiCl_6的寬帶發(fā)射和大的斯托克斯位移源于激子自陷由于存在強(qiáng)的電子-聲子耦合相互作用。高壓下熒光峰藍(lán)移由于晶格弛豫能的減小,而吸收邊逐漸地紅移,由于晶格收縮導(dǎo)致金屬鹵素軌道耦合提升。晶體結(jié)構(gòu)在5.6 GPa時(shí)經(jīng)歷了一次由立方相Fm-3m到四方相I4/m的相變。在立方相內(nèi),晶格收縮減小了電子-聲子耦合強(qiáng)度,從而提高了熒光強(qiáng)度以及改變了發(fā)射范圍。我們闡述的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系為調(diào)控金屬鹵化物雙鈣鈦礦的性質(zhì)提供了一個(gè)全新的思路。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB34;O469
【部分圖文】：

早期對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦的高壓研究主要集中在它們的P-T相圖上。通過差熱分析測(cè)量得到相之間的精確邊界(壓力可達(dá)到0.2 GPa)[81]。通過開展高壓下的介電性能研究,這些相圖隨后被擴(kuò)展到0.7 GPa[82]。最早的高壓鈣鈦礦結(jié)構(gòu)研究是在發(fā)現(xiàn)它的光伏性質(zhì)之前5年開始的,針對(duì)甲銨和甲脒錫碘化物[83]。同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)揭示了壓力誘導(dǎo)的相變,高壓下MASn I3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變順序?yàn)?Pm3m-Im3-Immm-非晶化,FASnI3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變順序?yàn)?Pm3m-Im3-I4/mmm-非晶化(圖1.15)。事實(shí)上,對(duì)鈣鈦礦實(shí)施系統(tǒng)的高壓研究是最近幾年的事情,研究初期人們的關(guān)注點(diǎn)主要集中在鉛基鹵化物鈣鈦礦上。這些研究工作首先討論了晶體結(jié)構(gòu)隨壓力變化的演化過程,這是關(guān)聯(lián)和理解壓力引起的各種性質(zhì)變化的先決條件。在2015年,趙予生等人報(bào)道了MAPbBr3粉末在34 GPa以下的相穩(wěn)定性,并提出了低于2 GPa的兩次相變,從常壓的Pm3m到0.25 GPa的Im3,再到1.8 GPa的Pnma,其中Pm3m-Im3被認(rèn)為是一級(jí)相變,體積驟降了6%(圖1.16)[84]。在報(bào)道的另外兩個(gè)平行的MAPbBr3高壓結(jié)構(gòu)研究中,人們證明MAPbBr3經(jīng)歷了Pm3m-Im3相變,但是相變壓力點(diǎn)在0.9 GPa并且沒有明顯的晶胞體積不連續(xù),這種差異可能源于不同的樣品制備方式和表征技術(shù)[85,86]。晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將會(huì)影響到材料的光電性質(zhì)。高壓電學(xué)實(shí)驗(yàn)表明在低壓區(qū)(<2 GPa),沒有觀察到與上述兩次相變相關(guān)的明顯的電阻變化(圖1.17a)。當(dāng)外加壓力增加到2 GPa以上時(shí),MAPbBr3的電阻迅速地增加,到達(dá)一個(gè)高平臺(tái)在大約25 GPa。最大電阻比初始值高出5個(gè)數(shù)量級(jí)。在整個(gè)測(cè)試壓力范圍內(nèi),MAPbBr3都顯示出明顯的光電響應(yīng)。盡管在較高的壓力下有一定程度的下降,但非晶的MAPbBr3在30 GPa時(shí)也顯示出相當(dāng)大的光電流,這表明了它的半導(dǎo)體特征(圖1.17b)。圖1.16(a)MAPbBr3的二維衍射圖;(b)高壓下MAPbBr3的衍射譜;(c)MAPbBr3晶格中具有代表性的面間距離[84]。

圖1.15高壓下MASn I3衍射譜隨壓力變化趨勢(shì)[83]。圖1.17(a)MAPbBr3電阻隨壓力變化趨勢(shì)。(b)MAPbBr3光電流隨壓力變化趨勢(shì)[84]。

圖1.16(a)MAPbBr3的二維衍射圖;(b)高壓下MAPbBr3的衍射譜;(c)MAPbBr3晶格中具有代表性的面間距離[84]。圖1.18(a)MAPbI3單晶衍射圖在0.4 GPa;MAPbI3單晶局部放大的衍射圖在0.4GPa(b)和1 atm(c)[90]。
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本文編號(hào)：2865033