發(fā)布時(shí)間：2020-11-16 08:19

　　 羥基自由基(OH)是一種重要的大氣氧化劑,在對(duì)流層臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的形成中起著關(guān)鍵作用,并控制著影響全球氣候變化的大氣痕量氣體的壽命。因此,全面了解OH自由基源和匯對(duì)于理解這些過(guò)程至關(guān)重要。羥基自由基(OH)總反應(yīng)性是OH自由基壽命的倒數(shù),是所有與OH自由基反應(yīng)的氣體的濃度乘積及其反應(yīng)速率系數(shù)的總和,它也是OH自由基化學(xué)的一個(gè)重要指標(biāo),可用來(lái)研究OH自由基的匯。目前,OH自由基總反應(yīng)性已被用于研究OH自由基匯的預(yù)算研究,然而由于部分痕量活性組分至今無(wú)法測(cè)量,使得依靠痕量氣體濃度計(jì)算獲得OH自由基總反應(yīng)性存在著不完整性。因此,實(shí)際大氣中的OH自由基總反應(yīng)性的直接測(cè)量可以更好的確定模型中用于預(yù)測(cè)空氣質(zhì)量和臭氧產(chǎn)生的測(cè)量的全面性,并與OH自由基濃度的測(cè)量結(jié)合起來(lái),以評(píng)估我們對(duì)OH產(chǎn)生速率的了解。與此同時(shí),OH自由基參與的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是大氣化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容,與之相關(guān)的自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于理解這些關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)過(guò)程至關(guān)重要。本論文圍繞OH自由基總反應(yīng)性,開(kāi)展高靈敏度OH自由基總反應(yīng)性探測(cè)裝置的構(gòu)建及應(yīng)用研究。論文的主要工作及創(chuàng)新如下:1.使用中心波長(zhǎng)為2.8 μm的可調(diào)諧二極管激光器為光源,結(jié)合266 nm閃光光源,建立了一套新型的閃光光解-磁旋轉(zhuǎn)光譜檢測(cè)系統(tǒng)�；�于磁旋轉(zhuǎn)原理,通過(guò)266 nm波長(zhǎng)激光閃光光解混合有水的樣品空氣中的O3產(chǎn)生OH自由基,利用2.8 μm中紅外磁旋轉(zhuǎn)吸收光譜直接測(cè)量OH自由基濃度的衰減,基于準(zhǔn)一級(jí)假設(shè)對(duì)OH自由基的衰減曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,得到所測(cè)的OH自由基總反應(yīng)性。2.通過(guò)對(duì)測(cè)量裝置進(jìn)行的一系列光學(xué)參數(shù)的標(biāo)定,最終確定在紫外光解激光(266納米)光束與探測(cè)激光重疊光路為25米的條件下,OH自由基濃度和總反應(yīng)性的探測(cè)極限分別為4×106molecule/cm3(56秒)和0.09 s-1(112秒),整個(gè)過(guò)程通過(guò)LabVIEW程序進(jìn)行控制。研究結(jié)果表明閃光光解-磁旋轉(zhuǎn)光譜可用于OH總總反應(yīng)性和OH自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的直接測(cè)量。開(kāi)展了不同活性組分中OH自由基總反應(yīng)性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室研究,綜合文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果,驗(yàn)證了儀器的可行性,成功將其應(yīng)用于零空氣中OH自由基總反應(yīng)性的測(cè)定。3.基于閃光光解-磁旋轉(zhuǎn)光譜(LFP-FRS)裝置,以烷烴、一氧化碳以及烯烴為例,研究了不同壓力條件下OH自由基的反應(yīng)速率。通過(guò)直接測(cè)量反應(yīng)腔中OH自由基濃度的衰減,在準(zhǔn)一級(jí)近似反應(yīng)條件下獲得了甲烷、乙烷、丙烷和一氧化碳以及乙烯和丙烯與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù),并對(duì)比了不同壓力條件下反應(yīng)速率常數(shù)的變化。利用化學(xué)模型,對(duì)其化學(xué)過(guò)程中存在的多個(gè)反應(yīng)通道進(jìn)行了模擬,為OH自由基相關(guān)的重要大氣化學(xué)機(jī)制及反應(yīng)過(guò)程研究奠定了基礎(chǔ),驗(yàn)證了不同壓力條件下儀器運(yùn)行的可行性。4.2019年4-7月的青藏高原外場(chǎng)觀測(cè)研究了納木錯(cuò)地區(qū)OH自由基總總反應(yīng)性的變化。在這一背景區(qū)域,測(cè)得的OH自由基總反應(yīng)性值在1-6 s-1之間變化,凌晨和傍晚時(shí)分可達(dá)到最高值約為6s-1,在中午時(shí)刻達(dá)到最小約為1 s-1。同年在合肥科學(xué)島也展開(kāi)了 OH自由基總反應(yīng)性的實(shí)際探測(cè)。在這一城市郊區(qū),測(cè)得的OH自由基的總反應(yīng)性在白天的晨間會(huì)達(dá)到最高值,約為40 s-1,且表現(xiàn)出明顯的日間變化。日間OH自由基總反應(yīng)性主要受人為源排放,如一氧化碳和氮氧化物,以及植物釋放的烯烴類(lèi)的物質(zhì)的影響。后續(xù)將進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)際測(cè)量與計(jì)算所得的OH自由基總反應(yīng)性的比對(duì)及分析。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類(lèi)】：P467;TN249
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 大氣中的OH自由基
    1.2 OH自由基參與的大氣化學(xué)過(guò)程
    1.3 OH自由基總反應(yīng)性
        1.3.1 OH自由基總反應(yīng)性的定義
        1.3.2 大氣OH自由基總反應(yīng)性的研究意義
    1.4 OH自由基總反應(yīng)性的測(cè)量技術(shù)
        1.4.1 間接測(cè)量OH自由基總反應(yīng)性
        1.4.2 半直接測(cè)量OH自由基總反應(yīng)性
        1.4.3 直接測(cè)量OH自由基總反應(yīng)性
    1.5 本文的主要研究目的及內(nèi)容
第2章 磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)測(cè)量OH自由基的相關(guān)理論
    2.1 吸收光譜技術(shù)
        2.1.1 Lambert-Beer定律
        2.1.2 吸收譜線(xiàn)線(xiàn)型函數(shù)
    2.2 波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)
    2.3 磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)
        2.3.1 磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)的原理
        2.3.2 磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)的應(yīng)用
        2.3.3 OH自由基吸收線(xiàn)選擇
    2.4 本章小結(jié)
第3章 OH自由基總反應(yīng)性裝置的構(gòu)建
    3.1 基本原理
    3.2 OH自由基總反應(yīng)性測(cè)定裝置
        3.2.1 多通池
        3.2.2 光路的構(gòu)建
        3.2.3 氣路傳輸
        3.2.4 OH自由基的生成效率
        3.2.5 準(zhǔn)一級(jí)假設(shè)
        3.2.6 OH自由探測(cè)
        3.2.7 數(shù)據(jù)采集過(guò)程
    3.3 實(shí)驗(yàn)裝置參數(shù)確定
        3.3.1 激光器標(biāo)定
        3.3.2 最優(yōu)偏轉(zhuǎn)角度
        3.3.3 最優(yōu)振幅
        3.3.4 最優(yōu)磁場(chǎng)
        3.3.5 中心電流及信噪比的確定
    3.4 OH自由基濃度標(biāo)校曲線(xiàn)
        3.4.1 直接吸收光譜測(cè)量水的濃度
        3.4.2 二次諧波檢測(cè)OH自由基濃度
        3.4.3 磁旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)測(cè)定OH自由基濃度
    3.5 系統(tǒng)穩(wěn)定性及探測(cè)極限評(píng)估
    3.6 儀器測(cè)試
        3.6.1 單一組分氣體中OH自由基總反應(yīng)性的測(cè)定
        3.6.2 多組分氣體中OH自由基總反應(yīng)性的測(cè)定
    3.7 零空氣中的總反應(yīng)性
        3.7.1 OH自由基在零空氣中的衰減
0的確定'>        3.7.2 k'₀的確定
    3.8 本章小結(jié)
第4章 不同壓力下OH自由基反應(yīng)速率的研究
    4.1 OH自由基與烷烴反應(yīng)的研究
4）,乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）的反應(yīng)'>        4.1.1 OH自由基與甲烷（CH₄）,乙烷（C₂H₆）和丙烷（C₃H₈）的反應(yīng)
4）的反應(yīng)'>        4.1.2 模擬OH自由基與甲烷（CH₄）的反應(yīng)
        4.1.3 不同壓力下OH自由基與甲烷,乙烷和丙烷的反應(yīng)速率研究
    4.2 OH自由基與一氧化碳反應(yīng)的研究
        4.2.1 OH自由基與一氧化碳（CO）的反應(yīng)
        4.2.2 不同壓力下OH自由基與一氧化碳的反應(yīng)速率研究
    4.3 OH自由基與烯烴反應(yīng)的研究
2H₄）,丙烯（C₃H₆）的反應(yīng)'>        4.3.1 OH自由基與乙烯（C₂H₄）,丙烯（C₃H₆）的反應(yīng)
        4.3.2 不同壓力下,OH自由基與乙烯的反應(yīng)速率研究
    4.4 壓力對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響
    4.5 本章小結(jié)
第5章 OH自由基總反應(yīng)性探測(cè)裝置在外場(chǎng)中的應(yīng)用
    5.1 納木措站點(diǎn)OH總反應(yīng)性的測(cè)定
    5.2 合肥地區(qū)OH總反應(yīng)性的測(cè)定
    5.3 觀測(cè)總結(jié)
第6章 結(jié)論與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 本論文創(chuàng)新點(diǎn)
    6.3 展望
參考文獻(xiàn)
致謝
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【參考文獻(xiàn)】

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