發(fā)布時間：2018-07-25 19:26

【摘要】：ZnO材料的激子束縛能為60meV,是一種具有優(yōu)越的光電性質(zhì)的寬帶隙半導體材料,在紫外探測器件和激光器等短波長光電器件方面具有重要的應用前景,然而ZnO的p型摻雜難題仍然是其實際應用的最大障礙。氮元素是目前公認的最有可能成功實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的ZnO的p型摻雜的元素,因此我們希望通過研究ZnO中N的摻雜機制和缺陷行為,并研究退火過程對材料微觀結(jié)構(gòu)和光電特性的影響,為實現(xiàn)p型ZnO導電這一前沿難題提供科學可行的思路和方法。ZnO材料是一種極性氧化物半導體。由于O面和Zn面極性的ZnO材料在物理和化學特性方面存在較大差異,包括摻雜效率、表面形貌、電學輸運、表面吸附、表面重構(gòu)與缺陷、發(fā)光特性和肖特基接觸等,因此極性控制對材料質(zhì)量和最終光電器件的性能都具有非常重要的影響。通過不同的預處理方法實現(xiàn)對ZnO的極性控制是獲得高質(zhì)量ZnO材料的關(guān)鍵前提,因此我們研究了不同預處理對ZnO極性、外延模式和雜質(zhì)污染的影響,進而優(yōu)化生長條件實現(xiàn)高質(zhì)量ZnO的二維層狀外延。另外,中間帶太陽電池因具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低且理論效率非常高等優(yōu)點,具有很好的發(fā)展前景。基于Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ的高失配合金體系是目前中間帶光伏材料研究的重點,理論和實驗都已經(jīng)證明了ZnTe:O和GaAs:N中間帶的存在。制備高質(zhì)量的ZnTe:O單晶薄膜也是本文的重點研究內(nèi)容之一本文的主要成果如下：1、利用MOCVD方法在ZnO單晶襯底上同質(zhì)外延制備出高質(zhì)量的ZnO單晶薄膜,并研究了襯底極性和襯底預處理溫度對外延生長模式、表面形貌、晶體質(zhì)量、缺陷形成、雜質(zhì)濃度和發(fā)光特性的影響。研究表明,Zn極性面ZnO襯底易誘導二維層狀外延生長,表面具有原子級平整度,且有效抑制MOCVD低溫生長造成的非故意碳摻雜污染問題,具有較好的紫外激子發(fā)光特性。過高的預處理溫度會導致襯底表面缺陷處形成嚴重的解吸附,從而影響后續(xù)二維層狀同質(zhì)外延。研究發(fā)現(xiàn)1000℃預處理Zn極性面ZnO單晶襯底是實現(xiàn)高品質(zhì)的ZnO同質(zhì)外延最合適的條件。2、利用MOCVD方法在ZnO模板襯底通過原位摻雜制備出高質(zhì)量ZnO:N薄膜,研究了材料中補償施主的性質(zhì)和行為,并使用快速熱退火的方法成功激活了ZnO:N中可能的受主,通過C-V測量觀察到p型導電特征。采用Hall測量、變溫光致發(fā)光譜和拉曼散射等手段揭示了N摻雜及后續(xù)退火對材料缺陷結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn),No-Zni復合體和Zni團簇是ZnO:N中主要的補償施主,而NHx占據(jù)Zn位或者N2占據(jù)Zn位是可能的穩(wěn)定淺受主,退火導致間隙鋅缺陷團簇形成,并在高溫下分解和脫附。3、利用MOCVD方法通過Te-N共摻ZnO樣品并進行退火的方式研究了ZnO本征缺陷(Zni, VZn)的行為。Zni團簇在ZnO中是一種淺施主,并且在Te-N共摻ZnO以及快速退火樣品中能夠穩(wěn)定存在。同時發(fā)現(xiàn)Te-N共摻在抑制本征缺陷Zni團簇中起到了明顯的作用�？赡艿臏\受主為No-Zn-Te, VZn-No復合體以及Vzn團簇,單獨的Zni和VZn可能會相互結(jié)合,并在高溫下擴散而離開晶格。然而,單獨的Zni和VZn團簇在N元素的摻雜的環(huán)境中可能是穩(wěn)定的。在N摻雜ZnO薄膜中,一個合適的設計來增加VZn團簇并同時抑制Zni和Zni團簇是一條可能的形成穩(wěn)定的可靠的p型ZnO材料的途徑。4、通過MOCVD的方法在c軸藍寶石上外延利用低溫非平衡條件制備出了ZnTe:O高失配合金單晶薄膜,并對材料進行了熱退火研究,重點研究了原位氧摻雜和熱退火對材料微觀結(jié)構(gòu)、化學價鍵狀態(tài)和中間帶發(fā)光特性的影響。研究發(fā)現(xiàn),原位氧摻雜并未導致晶格發(fā)生嚴重畸變,甚至產(chǎn)生其他物質(zhì)相,其單晶特性說明了MOCVD制備方法的技術(shù)優(yōu)勢。通過面對面覆蓋的退火優(yōu)化方式,有效避免了ZnTe:O表面被氧化和改善了材料的晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)量,同時在～1.9eV處形成以氧等電子陷阱為主的中間能帶,與能帶非交叉模型計算的結(jié)果高度一致。優(yōu)化MOCVD制備條件及退火處理方法有利于實現(xiàn)中間帶由非輻射復合的局域態(tài)向輻射復合的擴展態(tài)過渡,為提高ZnTe:O基中間帶太陽電池轉(zhuǎn)換效率提供可能。
[Abstract]:The exciton binding energy of the ZnO material is 60meV, a wide band gap semiconductor with superior photoelectric properties. It has an important application prospect in the UV detector and the laser and other short wave long light electrical appliances. However, the P doping problem of ZnO is still the biggest obstacle in its practical application. The nitrogen element is the most widely recognized at present. It is successful to achieve stable and efficient P doped elements of ZnO, so we hope to study the doping mechanism and defect behavior of N in ZnO, and to study the effect of annealing process on the microstructure and photoelectric properties of the materials, and to provide a scientific and feasible way of thinking and method for realizing the leading problem of P ZnO conduction, the.ZnO material is a kind of polar oxide. Semiconductors. Because of the physical and chemical properties of the O and Zn surface polarity ZnO materials, such as doping efficiency, surface morphology, electrical transport, surface adsorption, surface reconstruction and defects, luminescence properties and Schottky contact, polarity control has a very important effect on the material quantity and the performance of the final photoelectric device. The polarity control of ZnO by different preconditioning methods is the key prerequisite for obtaining high quality ZnO materials. Therefore, we studied the effects of different pretreatments on ZnO polarity, epitaxial mode and impurity pollution, and then optimized the growth conditions to realize the two-dimensional layered epitaxy of high quality ZnO. In addition, the intermediate band solar cells have the structure. The advantages of simple, low cost and very high theoretical efficiency have good prospects. The high mismatched alloy system based on III - V and II - VI is the focus of the research on the intermediate band photovoltaic materials. Both theory and experiment have proved the existence of the ZnTe:O and GaAs:N intermediate bands. The preparation of high quality ZnTe:O single crystal films is also the focus of this paper. The main achievements of this paper are as follows: 1, high quality ZnO single crystal films were prepared on ZnO single crystal substrate by MOCVD method. The effects of substrate polarity and substrate preprocessing temperature on the growth mode, surface morphology, crystal quality, defect formation, impurity concentration and luminescence properties were investigated. The surface ZnO substrate is easy to induce two-dimensional layer epitaxy growth. The surface has atomic level flatness, and it effectively inhibits the unintentional carbon doping caused by the low temperature growth of MOCVD. It has better ultraviolet luminescence characteristics. The high pretreatment temperature will lead to the serious desorption of the surface defects on the substrate surface, thus affecting the subsequent two-dimensional layer. It is found that the pretreatment of Zn polar surface ZnO single crystal substrate at 1000 C is the most suitable condition for achieving high quality ZnO homogeneity epitaxy.2. MOCVD method is used to prepare high quality ZnO:N film on the ZnO template substrate by in-situ doping. The properties and behavior of compensating donor in the material are studied and the method of rapid thermal annealing is successful. The potential acceptor in ZnO:N is activated by C-V measurement and the P type conductivity is observed. The effect of N doping and subsequent annealing on the structure of material defects is revealed by means of Hall measurement, variable temperature photoluminescence spectrum and Raman scattering. The study shows that the No-Zni complex and Zni cluster are the main compensation donors in ZnO:N, and NHx occupies Zn bit or N2 in ZnO:N. According to the Zn position is a possible stable shallow recipient, annealing leads to the formation of the gap zinc defect clusters, and decomposes and departs.3 at high temperature. The ZnO intrinsic defect (Zni, VZn) is studied by the MOCVD method Co doped ZnO samples and annealed in the way of ZnO. The.Zni cluster is a shallow donor in ZnO, and in Te-N Co doped ZnO and fast annealing samples. There is a stable presence in the product. It is found that Te-N co doping in the inhibition of the intrinsic defect Zni clusters has played an obvious role. Possible shallow recipients are No-Zn-Te, VZn-No complex and Vzn clusters, and separate Zni and VZn may be combined and diffuse at high temperatures and leave the lattice. However, the individual Zni and VZn clusters are doped in N elements. It may be stable in the environment. In the N doped ZnO thin film, a suitable design to increase the VZn cluster and inhibit Zni and Zni clusters is a possible way to form a stable and reliable P type ZnO material,.4. By the MOCVD method, ZnTe:O high mismatch alloy single crystal is prepared by the extension of the low temperature non equilibrium condition on the c axis sapphire. The thermal annealing of the materials was studied and the effects of in-situ oxygen doping and thermal annealing on the microstructure, chemical valence bond state and intermediate band luminescence characteristics were studied. It was found that the in-situ oxygen doping did not cause serious distortion of the lattice and even produced other material phases. The properties of the single crystal showed the preparation method of MOCVD. Technical advantage. Through the face cover annealing optimization method, the surface of ZnTe:O is effectively avoided and the crystal structure quality of the material is improved. At the same time, the intermediate energy band with oxygen and other electron traps is formed at the same time to 1.9eV, and the result is high with the result calculated with the non cross model. Optimization of the preparation conditions of MOCVD and the annealing treatment method It is beneficial to realize the transition from the non radiation compound to the extended state of the radiation compound, which is possible to improve the conversion efficiency of the ZnTe:O based middle band solar cells.
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TN304.055

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本文編號：2144832