發(fā)布時(shí)間：2016-04-13 16:58

第 1 章 緒論

1.1 課題研究的背景和意義 

隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍與數(shù)量的逐漸增大，其壽命與健康問(wèn)題也開(kāi)始顯露出來(lái)[6, 7]。鋰離子電池的健康問(wèn)題主要體現(xiàn)在：放電容量下降、電壓平臺(tái)降低、發(fā)熱增加等，由電池健康問(wèn)題造成的事故也屢見(jiàn)不鮮，如 2006 年 11 月，NASA 的火星探測(cè)器 MGS 就是因?yàn)殡姵叵到y(tǒng)失效而喪失了動(dòng)力，造成很大的損失[8]；2014 年數(shù)架波音 787 客機(jī)由于鋰離子電池發(fā)生故障起火導(dǎo)致該型客機(jī)無(wú)限期停飛[3]。因此，對(duì)健康狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確的評(píng)估是保證鋰離子電池及其系統(tǒng)正常工作的前提，也是未來(lái)電池管理的發(fā)展趨勢(shì)。 鋰離子電池健康狀態(tài)（State of Health，SOH）表征電池相對(duì)于新電池存儲(chǔ)電能和能量的能力[9]，目前主要由電池容量、內(nèi)阻等指標(biāo)進(jìn)行描述[10]。電池健康狀態(tài)下降甚至失效的本質(zhì)原因是內(nèi)部電極材料和電解液性質(zhì)的退化[11, 12]，因此要實(shí)現(xiàn)電池健康狀態(tài)的準(zhǔn)確估計(jì)，就必須獲得電池材料退化機(jī)理、退化狀態(tài)及趨勢(shì)的詳細(xì)信息。然而，鋰離子電池是典型的動(dòng)態(tài)、非線性電化學(xué)系統(tǒng)，使用過(guò)程中其內(nèi)部健康狀態(tài)難以測(cè)量，其退化和健康狀態(tài)描述仍存在巨大的挑戰(zhàn)[9]。鋰離子電池研究者關(guān)注于電池材料性能和老化機(jī)理的研究[13, 14]，主要是在實(shí)驗(yàn)室中利用特殊儀器設(shè)備進(jìn)行半電池或特制電池實(shí)驗(yàn)，電池的電化學(xué)特性和老化機(jī)理相關(guān)知識(shí)和獲取方法難以直接用于成品電池的管理當(dāng)中；而電池用戶僅能在成品電池使用過(guò)程中通過(guò)有限的外部可測(cè)量進(jìn)行建模、或利用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)法對(duì)其 SOC 和 SOH 進(jìn)行估計(jì)[10, 15, 16]，難以獲得電池材料退化的準(zhǔn)確描述，故而當(dāng)電池發(fā)生失效之后，無(wú)法對(duì)其內(nèi)部的健康狀態(tài)和老化機(jī)理做出準(zhǔn)確的判斷[17]。因此需要一種實(shí)用化的電池內(nèi)部健康特征提取方法，在電極材料和電化學(xué)特性、老化機(jī)理和外部可測(cè)量之間建立聯(lián)系，使得電池使用者在不完全了解電池內(nèi)部電化學(xué)原理的前提下依舊可以僅通過(guò)電池外部性能數(shù)據(jù)來(lái)獲取成品電池內(nèi)部健康狀態(tài)和老化機(jī)理的準(zhǔn)確描述，為基于失效物理的鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)與健康管理（PHM）提供基礎(chǔ)，進(jìn)一步提高電池管理水平。 鋰離子電池電化學(xué)模型通過(guò)對(duì)電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)、離子擴(kuò)散和遷移、歐姆作用等物理、化學(xué)過(guò)程進(jìn)行定量求解，建立起電池外部特性（如電池端電壓等可實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)）與內(nèi)部過(guò)程之間的數(shù)量關(guān)系。該模型的參數(shù)均具有特定的物理意義，其值是對(duì)電極或電解液材料特性的直接描述，因此可用于研究健康狀態(tài)特征[18, 19]。利用電池外特性對(duì)該模型參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)，可實(shí)現(xiàn)在不損壞電池的前提下獲取內(nèi)部健康特征、獲得電池老化規(guī)律和機(jī)理，并進(jìn)一步對(duì)電池當(dāng)前健康狀態(tài)做出準(zhǔn)確的分析。然而鋰離子電池電化學(xué)模型具有高度非線性且參數(shù)眾多，其參數(shù)辨識(shí)非常困難[20]。為最終實(shí)現(xiàn)內(nèi)部健康特征的準(zhǔn)確提取和老化機(jī)理無(wú)損分析，需要對(duì)參數(shù)的可辨識(shí)性、辨識(shí)方法、老化過(guò)程中參數(shù)的變化趨勢(shì)以及健康特征退化對(duì)電池性能的影響等方面進(jìn)行研究。

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1.2 鋰離子電池模型與參數(shù)辨識(shí)方法研究現(xiàn)狀 

現(xiàn)有鋰離子電池模型主要分為等效電路模型和電化學(xué)模型兩大類。前者利用等效電路元件，如電壓源、電阻、電容等構(gòu)成一定的電路拓?fù)鋵?duì)電池的端電壓、電流等外部特性進(jìn)行仿真[21-24]，在加入熱模型后，亦可對(duì)電池的熱行為進(jìn)行仿真[25, 26]。由于等效電路元件難以反映電池內(nèi)部的物理、化學(xué)行為，因此該模型無(wú)法給出電池內(nèi)部過(guò)程的仿真結(jié)果，一般用于電池 SOC 估計(jì)和對(duì)電池外特性的仿真領(lǐng)域[27-29]。相比之下，電化學(xué)模型是一種第一原理模型[30]，從原理角度對(duì)電池內(nèi)部微觀的物理、化學(xué)過(guò)程進(jìn)行定量描述，不僅可以準(zhǔn)確仿真電池外特性，還可以對(duì)電池內(nèi)部特性（如電極與電解液中鋰離子濃度、反應(yīng)過(guò)電勢(shì)等難以實(shí)測(cè)的電池內(nèi)部物理量）的分布和變化進(jìn)行仿真，因此近年來(lái)逐漸受到電池研究者的青睞。 

1.2.1 鋰離子電池電化學(xué)模型與熱模型 

廿世紀(jì)九十年代中期，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的 M. Doyle、T.F. Fuller和J. Newman以多孔電極和濃溶液理論建立了偽二維多孔電極模型（P2D模型），奠定了電化學(xué)模型的發(fā)展基礎(chǔ)[18, 31-33]。該模型采用一系列偏微分方程組和代數(shù)方程精確描述了負(fù)極、隔膜和正極區(qū)域內(nèi)的法拉第效應(yīng)、活性粒子內(nèi)鋰離子擴(kuò)散、活性粒子表面電化學(xué)反應(yīng)、電解液中鋰離子擴(kuò)散與遷移以及歐姆定律等所有物理、化學(xué)現(xiàn)象。迄今為止所有電化學(xué)模型均是在其基礎(chǔ)上衍生而來(lái)。經(jīng)典 P2D 模型的應(yīng)用領(lǐng)域主要是電池外特性和內(nèi)部過(guò)程的仿真，中國(guó)科學(xué)院的馮毅[34]、清華大學(xué)的 Y. Ye[35]、法國(guó) M. Safari 研究組[36, 37]、美國(guó) J. Newman研究組[33, 38]、R.E. White 研究組[39, 40]以及墨西哥的 Martínez-Rosas[41]等人分別利用 P2D 模型在多種軟件平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)了錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等多種體系電池的仿真研究。 經(jīng)典 P2D 模型形式復(fù)雜、計(jì)算耗時(shí)較長(zhǎng)，因此近年來(lái)不少研究者嘗試對(duì)經(jīng)典 P2D 模型進(jìn)行簡(jiǎn)化。簡(jiǎn)化方案主要有兩種，其一是忽略或近似電池內(nèi)部某些物理、化學(xué)過(guò)程，如單粒子模型（SPM）就是忽略電池內(nèi)部鋰離子濃度分布和反應(yīng)電流分布的不均勻性之后得到的[42, 43]；第二種方案是利用數(shù)學(xué)變換對(duì)一定邊界條件下的偏微分方程進(jìn)行降階或重構(gòu)[44-46]。前一種方案缺少了某些內(nèi)部過(guò)程的描述，且對(duì)電池端電壓的仿真精度也遠(yuǎn)不及 P2D 模型；而后一種方案得到的簡(jiǎn)化模型僅能用于某些特定的條件下，其適用性有限。電池內(nèi)部健康特征和老化機(jī)理的研究需要模型對(duì)各種工況下電池內(nèi)外部特性有準(zhǔn)確的描述和仿真，而簡(jiǎn)化模型的局限性使其并不適用于健康特征與老化機(jī)理研究。經(jīng)典 P2D 模型與實(shí)際電池之間仍有一定差距，主要是缺乏電池?zé)嵝袨橄嚓P(guān)計(jì)算。鋰離子電池的熱行為可由熱模型進(jìn)行描述，核心問(wèn)題在于電池產(chǎn)熱率計(jì)算和電池溫度場(chǎng)分布計(jì)算兩個(gè)方面�，F(xiàn)有產(chǎn)熱率計(jì)算主要有分布產(chǎn)熱模型[47, 48]和集中產(chǎn)熱模型[49, 50]兩類。前者可以利用 P2D 模型中的分布參數(shù)計(jì)算電池極區(qū)內(nèi)各位置的產(chǎn)熱率以及溫度分布，而后者只能從整體上計(jì)算電池?zé)嵝袨�，在小型電池仿真中二者的精度相�?dāng)。 基于分布產(chǎn)熱模型和經(jīng)典 P2D 模型，有研究者提出了電化學(xué)—熱耦合模型，所謂耦合模型是指既利用電化學(xué)模型仿真結(jié)果計(jì)算電池產(chǎn)熱率與溫度，又反過(guò)來(lái)用溫度修正電化學(xué)模型的某些參數(shù)。文獻(xiàn)[35, 39, 51-59]中均為熱耦合 P2D 模型，其耦合方式主要參考了文獻(xiàn)[60, 61]提出的方案，即利用阿列尼烏斯公式或?qū)崪y(cè)數(shù)據(jù)對(duì)固相擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)率常數(shù)、電解液電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)等幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行溫度修正。也有學(xué)者利用文獻(xiàn)[61, 62]給出的參數(shù)與溫度和濃度的關(guān)系對(duì)P2D 模型的電解液電解液電導(dǎo)和擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行溫度修正，但是僅適用于特定配比的電解液，并不具有普適性。

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第 2 章 鋰離子電池多物理模型與仿真分析

2.1 引言 本文的主要思路是通過(guò)辨識(shí)鋰離子電池內(nèi)部參數(shù)以尋求能夠表征電池退化過(guò)程的關(guān)鍵物理量，再結(jié)合多物理模型仿真對(duì)造成電池外部性能退化的因素進(jìn)行定量分析。因此就需要一種完備的、能夠準(zhǔn)確仿真電池內(nèi)部所有物理、化學(xué)過(guò)程的電化學(xué)模型。本章在電化學(xué)模型的基礎(chǔ)上，整合了電池?zé)嵝袨橛?jì)算和圓柱形電池半徑方向的溫度分布計(jì)算，針對(duì)圓柱形鋰離子電池建立起多物理模型。并依此對(duì)影響電池性能的主要內(nèi)部過(guò)程和參數(shù)進(jìn)行分析。
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2.2 鋰離子電池多物理模型 

圓柱形鋰離子電池為目前最為常見(jiàn)的商用鋰離子電池形式，其內(nèi)部為纏繞結(jié)構(gòu)，即首先將長(zhǎng)方形的正負(fù)極板、隔膜和集流體疊成三明治結(jié)構(gòu)，如圖 2-1的剖面 B-B 所示；之后沿中心纏繞，卷成圓柱形電極纏繞體，如圖 2-1 中的 A-A剖面；最后引出正負(fù)集流體，裝入鋼殼內(nèi)充滿電解液并封裝而成[51]。 其中，電極活性粒子尺度上的鋰離子擴(kuò)散、電化學(xué)反應(yīng)，電池極板厚度方向上的鋰離子擴(kuò)散和遷移、歐姆效應(yīng)、產(chǎn)熱現(xiàn)象，以及圓柱形電池整體尺度上的熱傳導(dǎo)和溫度分布效應(yīng)等物理、化學(xué)過(guò)程和現(xiàn)象均需要由多物理模型完整的體現(xiàn)。根據(jù)各過(guò)程或現(xiàn)象發(fā)生的區(qū)域及特性的不同，本文建立的物理模型可分為電極電化學(xué)部分、電極熱行為部分和半徑方向溫度分布計(jì)算三個(gè)部分。

 

2.2.1 電極電化學(xué)行為描述 

電極的電化學(xué)行為采用偽二維多孔電極模型（P2D）進(jìn)行描述，該模型僅考慮極板厚度方向和活性粒子半徑方向這兩個(gè)尺度，且忽略了實(shí)際幾何結(jié)構(gòu)中的邊緣效應(yīng)，將正負(fù)極活性粒子等效為球形。圖 2-2 為 P2D 模型原理圖，其中集流體、極板和隔膜之間的四個(gè)邊界分別以數(shù)字 1~4 標(biāo)出，箭頭方向?yàn)榉烹娺^(guò)程中鋰離子和電子的運(yùn)動(dòng)方向。放電過(guò)程中，鋰離子由負(fù)極材料粒子中擴(kuò)散到表面，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)釋放到電解液當(dāng)中，同時(shí)等電量的電子也被釋放出；隨后鋰離子朝正極方向擴(kuò)散，通過(guò)隔膜后到達(dá)正極，并在正極活性材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而擴(kuò)散入正極活性粒子內(nèi)部。與此同時(shí)，負(fù)極中被釋放出來(lái)的電子在活性材料中向負(fù)極集流體方向運(yùn)動(dòng)，并在外電路中形成電流，到達(dá)正極集流體后最終進(jìn)入正極活性粒子內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)電荷平衡。這些現(xiàn)象可由本節(jié)中的偏微分方程和代數(shù)方程進(jìn)行描述，各物理量的含義與單位詳見(jiàn)附錄。 本文利用熱阻抗法[135]來(lái)計(jì)算圓柱型電池徑向熱傳導(dǎo)與溫度分布，考慮了電極纏繞體、鋼殼以及二者之間的空隙部分的溫度分布，建立起如圖 2-3 的圓柱體鋰離子電池徑向熱阻模型。其中，纏繞體按照半徑均勻的分為 NR 個(gè)網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格構(gòu)成一個(gè)柱殼，最內(nèi)的網(wǎng)格構(gòu)成一個(gè)柱體，其密度、熱傳導(dǎo)率與熱容這些傳熱學(xué)參數(shù)均使用纏繞體整體值。 鋰離子電池多物理模型由一系列偏微分方程和代數(shù)方程組構(gòu)成，不能直接得到解析解，僅能夠采用有限元、有限體積等數(shù)值計(jì)算方法進(jìn)行迭代求解。美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校電化學(xué)系統(tǒng)分析與仿真研究組曾給出經(jīng)典 P2D 模型的 Fortran 源碼（DUALFOIL）[136]。該程序自帶數(shù)值求解器，計(jì)算效率高并且易于擴(kuò)展，研究者可根據(jù)需求修改程序以實(shí)現(xiàn)功能的刪減，，同時(shí)該程序帶有參數(shù)集輸入和工況設(shè)置接口，可以靈活用于各種復(fù)雜工況仿真。該仿真程序目前主要用于電池材料方面的研究，將鋰離子電池等效為理想的平板結(jié)構(gòu)，在活性粒子半徑和極板厚度兩個(gè)維度上利用有限差分法進(jìn)行求解仿真，缺乏對(duì)電池?zé)嵝袨楹蜏囟确植继匦缘拿枋�，因此不能直接�?yīng)用于真實(shí)圓柱形電池的仿真計(jì)算中。

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第 3 章 多物理模型參數(shù)敏感度分析與辨識(shí)工況優(yōu)化................34  

3.1 引言 ................................................... 34  

3.2 參數(shù)敏感度分析方法 ...................................... 34  

3.2.1 多物理模型參數(shù)集 ...................................... 34  

第 4 章 鋰離子電池多物理模型參數(shù)辨識(shí)方法研究................54  

4.1 引言 ................................................... 54  

4.2 基于并行多目標(biāo)遺傳算法的多物理模型參數(shù)辨識(shí) ............. 54  

4.2.1 普通遺傳算法的改進(jìn) .................................. 54  

第 5 章 鈷酸鋰電池循環(huán)壽命試驗(yàn)及內(nèi)部健康特征提取.............77  

5.1 引言 ...................................................... 77  

5.2 鈷酸鋰電池循環(huán)壽命試驗(yàn) ................................... 77 

第 6 章 鈷酸鋰電池性能退化因素的定量分析

6.1 引言 

鋰離子電池老化表現(xiàn)為放電性能的退化，包括容量損失、過(guò)電勢(shì)上升以及發(fā)熱率的上升。本文第 5 章得到了循環(huán)老化過(guò)程中鈷酸鋰電池的參數(shù)集，代入多物理模型可準(zhǔn)確仿真老化電池內(nèi)部的電極容量、各部分過(guò)電勢(shì)以及產(chǎn)熱率等物理量，可提供更豐富的健康特征數(shù)據(jù)。本章采用室溫（25℃）下 0.5C 恒流放電工況作為標(biāo)準(zhǔn)工況，應(yīng)用鈷酸鋰電池的內(nèi)部健康特征數(shù)據(jù)，對(duì)循環(huán)老化過(guò)程中電池容量損失、過(guò)電勢(shì)上升以及發(fā)熱率上升的原因進(jìn)行了定量計(jì)算和分析。

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6.2 鈷酸鋰電池放電容量損失因素定量分析 

6.2.1 循環(huán)老化電池容量損失的原因 

本文 5.2 節(jié)的參考性能測(cè)試中包含了一次室溫 0.5C 恒流放電工況，該工況下的電池放電容量實(shí)測(cè)值與模型仿真值如圖 6-1 所示，其中符號(hào)表示的是實(shí)測(cè)值，線為仿真值。可見(jiàn)循環(huán)老化前期，高溫與常溫下循環(huán)容量的損失僅與電流倍率有關(guān)，2C 倍率老化造成的容量損失大于 1C 倍率。而循環(huán)老化中后期，由環(huán)境溫度不同造成的容量損失差異愈加明顯，循環(huán)老化的環(huán)境溫度越高、循環(huán)電流倍率越大、電池容量損失的越多。 由式(2-30)可知，活性材料體積分?jǐn)?shù) εs是決定電極容納鋰離子總量的關(guān)鍵參數(shù)。圖 5-5 和圖 5-6 中，負(fù)極與正極活性材料呈指數(shù)或冪函數(shù)規(guī)律下降，證明電極活性材料在整個(gè)循環(huán)老化過(guò)程中逐漸減少。由活性材料減少造成的容量損失記為 LAM（loss of active material）部分。負(fù)極、正極嵌鋰率范圍變化如圖 6-2 所示，擬合結(jié)果如表 6-1 所示�？梢�(jiàn)在整個(gè)循環(huán)老化過(guò)程中，負(fù)極和正極的嵌鋰率變化范圍 Δx 和 Δy 均呈直線下降，說(shuō)明可用鋰離子在整個(gè)循環(huán)老化過(guò)程持續(xù)減少。由可用鋰離子減少造成的容量損失記為 LLI（loss of Li inventory）部分。 高溫循環(huán)模式下（見(jiàn)圖 6-4 a) b)），電池整體容量下降主要分兩個(gè)階段，循環(huán)老化中前期，容量緩慢下降，而后期則迅速下降。負(fù)極 LAM 部分的增長(zhǎng)速度較快，且在循環(huán)后期占總?cè)萘繐p失的比例在 40%以上，考慮此時(shí)負(fù)極為控制電極，因此可認(rèn)為 LAM 是造成電池整體容量損失的主要原因。負(fù)極的 LLI 部分則呈直線增長(zhǎng)，在循環(huán)老化的中后期占總?cè)萘繐p失的 40%以上。室溫循環(huán)模式下（見(jiàn)圖 6-4 c) d)），電池整體容量下降分為三個(gè)階段，前期快速下降，中期緩慢下降，后期再次快速下降。負(fù)極 LAM 部分增長(zhǎng)緩慢，且始終占據(jù)非常小的比例，而 LLI 部分隨循環(huán)數(shù)直線增長(zhǎng)，所占比例始終在 50%以上，且在循環(huán)中后期高達(dá) 74%以上，是造成容量損失的最主要因素。

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結(jié) 論

本文基于鋰離子電池多物理模型，對(duì)模型參數(shù)敏感度、辨識(shí)工況設(shè)計(jì)方法、多目標(biāo)參數(shù)辨識(shí)方法進(jìn)行了深入研究；通過(guò)鋰離子電池循環(huán)壽命試驗(yàn)，非破壞性地提取了鈷酸鋰電池內(nèi)部健康特征，實(shí)現(xiàn)了對(duì)循環(huán)老化過(guò)程中電池性能下降因素的定量分析。本文的主要?jiǎng)?chuàng)新性工作和成果如下： （1）提出一種基于參數(shù)敏感度分析的辨識(shí)工況優(yōu)化方法。獲得了適用于磷酸鐵鋰和鈷酸鋰兩種電池的優(yōu)化辨識(shí)工況形式，即兩種環(huán)境溫度下多個(gè)倍率動(dòng)態(tài)充放電的組合。該工況下各參數(shù)敏感度均高于傳統(tǒng)工況，且不會(huì)對(duì)電池健康造成損害。雙環(huán)境溫度更有利于溫度相關(guān)參數(shù)的辨識(shí)，為準(zhǔn)確辨識(shí)鋰離子電池多物理模型參數(shù)奠定了基礎(chǔ)。 （2）提出一種鋰離子電池多物理模型參數(shù)的多目標(biāo)辨識(shí)方法�？稍诓黄茐碾姵氐那疤嵯聹�(zhǔn)確獲取電池的內(nèi)部參數(shù)，且可以有效提高溫度相關(guān)參數(shù)的辨識(shí)精度。實(shí)驗(yàn)表明，該方法辨識(shí)精度明顯高于傳統(tǒng)單目標(biāo)方法；辨識(shí)結(jié)果能夠準(zhǔn)確反映鋰離子電池的內(nèi)部狀態(tài)，對(duì)電池內(nèi)部健康狀態(tài)提取與老化機(jī)理研究具有重要意義。 （3）提出一種鋰離子電池內(nèi)部健康特征的無(wú)損提取方法。獲得了 8 個(gè)隨電池循環(huán)老化而顯著變化的關(guān)鍵參數(shù)作為內(nèi)部健康特征，其變化規(guī)律可定量、準(zhǔn)確的描述電池內(nèi)部電極材料和電解液的退化趨勢(shì)。采用該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈷酸鋰電池老化機(jī)理的分析。 （4）提出一種鋰離子電池外部性能退化因素的定量分解方法。實(shí)現(xiàn)了對(duì)造成鈷酸鋰電池容量損失、過(guò)電勢(shì)上升和發(fā)熱率上升因素的定量計(jì)算和分析。可給出不同循環(huán)老化模式、不同老化階段下鈷酸鋰電池性能下降的原因及其關(guān)鍵因素，建立起電池性能退化和內(nèi)部參數(shù)變化之間的聯(lián)系。為基于失效物理的鋰離子電池 PHM 研究提供有力支撐。 ......
參考文獻(xiàn)（略）

本文編號(hào)：38271