發(fā)布時(shí)間：2020-05-04 11:31

【摘要】：由于具備可控的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積高、良好理化穩(wěn)定性等特點(diǎn),有機(jī)多孔聚合物在氣體吸附與分離、光電轉(zhuǎn)換以及能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換等方面有著極大的應(yīng)用前景。利用其靈活的可設(shè)計(jì)性,以及豐富的功能化手段,能夠在不同尺度/層級(jí)上對(duì)形貌進(jìn)行調(diào)控。本論文以此為切入點(diǎn),制備了系列有機(jī)多孔聚合物基材料,并研究其形貌對(duì)材料電化學(xué)活性,二次電池電極活性等的影響,具體內(nèi)容如下:(1)利用硅球?yàn)槟０?通過簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng),制備得到含鐵卟啉的多孔聚合物基空心球材料,以此為前驅(qū)體,通過高溫?zé)崽幚磉^程,可以得到一系列Fe/N共摻雜的空心球,表現(xiàn)出高的比表面積以及較高的Fe/N含量,作為電催化氧還原催化劑,展現(xiàn)出良好的電化學(xué)催化性能。(2)以異卟啉為功能砌塊,充分發(fā)揮其剛性骨架限域作用,在無模板條件下,利用縮聚反應(yīng)制備了聚合物基納米片,再通過熱解獲得鐵、氮和硫雜原子摻雜的多孔碳納米片,可以作為非貴金屬催化劑催化氧還原反應(yīng),表現(xiàn)出良好的電化學(xué)催化活性。(3)利用動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué),通過不同芳香酸二酐與三酰肼基苯高效縮合制備系列酰肼單元連接共軛多孔聚合物納米顆粒。不同芳香酸二酐分子尺寸的差異,使得聚合物中分子的堆疊方式不盡相同,進(jìn)而對(duì)聚合物的形貌產(chǎn)生影響。將聚合物作為鋰離子電池電極材料,由于其結(jié)構(gòu)和形貌的差異,所表現(xiàn)出的電化學(xué)活性(比容量和倍率性能)也有所不同。(4)利用動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)結(jié)合功能砌塊的構(gòu)象和角度控制,無額外模板條件下,通過三酰肼基苯和1,7-苯甲�；鶄蒗�亞胺縮聚反應(yīng)制備了共軛多孔聚合物微米管束。其中微管通過共價(jià)鍵連接融合,形成取向排列的束狀形貌。管束中的微管具有亞微米的直徑空腔及可達(dá)百微米的徑向長(zhǎng)度,有利于電化學(xué)活性位點(diǎn)的充分暴露及快速傳質(zhì)/電荷遷移。作為二次電池的電極材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的活性位利用率。
【圖文】：

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文授課題組報(bào)道了一種更為便捷的合成超交聯(lián)聚合物的方法。他們合成了系列類似的含氯單體（如圖 1-1 中的 BCMBP 和 BCMA）在 FeCl3催化條件下，不同比例的 鄰位，間位和對(duì)位的 DCX，p-DCX 和 BCMBP，，p-DCX MA ，得到了一系列高比表面積的超交聯(lián)多孔聚合物，BET 比表面積在 19g-1以上，[8,9]這種方法為多孔超交聯(lián)聚合物的設(shè)計(jì)和合成提供了更為簡(jiǎn)單有途徑。

圖 1-2 DVB-VBC 通過付克烷基化交聯(lián)形成 HCPs。Fig. 1-2 Hyper-crosslinking of DVB-VBC by Friedel-crafts reaction.由于傳統(tǒng)的HCPs材料大都是利用懸浮聚合制備得到的，一般粒徑分布較寬，尺寸范圍為 10-500μm。Sherrington[19]和劉等人[20]則通過無皂微乳液聚合的方法，得到了粒徑均一的有機(jī)多孔聚合物，它們粒徑分別是 500nm 和 650nm。華中科技大學(xué)譚等人[21]通過進(jìn)一步的研究，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了合成工藝，通過調(diào)整乳化劑的用量，利用上述方法得到了粒徑均一的多孔聚合物微球。有效的控制這些球的大小可以得到尺寸范圍為 36-131nm 多孔聚合物微球。與懸浮聚合法制備出的多孔聚合物相比，譚等合成的多孔微球可以極大地降低氣體在吸附過程中的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而增加其吸附速率。除此之外，譚等就前體結(jié)構(gòu)對(duì) HPCs 材料的多孔性的影響也進(jìn)行了研究，[22]他們發(fā)現(xiàn)，在 DVB 的含量由 0%增大到 10%的過程中，隨著其含量的不斷增大，HPCs 材料的孔徑不斷減小，且孔徑分布也隨著 DVB 的含量的增加不斷變窄，微孔部分的體積不斷增大，其對(duì)總體積的貢獻(xiàn)由 6.8%增
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912;TQ317

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