發(fā)布時間：2020-05-12 04:54

【摘要】：超級電容器(SCs,又被稱作電化學(xué)電容器)是一種新型的能量儲存設(shè)備,其具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度,以及比二次電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。而電極材料在很大程度上影響著SCs的電化學(xué)電容性能。聚吡咯(PPy)由于其具有導(dǎo)電率高、容易制備、化學(xué)穩(wěn)定等特征,是目前廣泛研究的一種導(dǎo)電聚合物電極材料。與化學(xué)氧化法相比,電化學(xué)氧化制備PPy電極具有一步制備且不需要引入絕緣粘接劑的特點。然而目前很少有研究調(diào)查電聚合條件對所制備PPy電極的電化學(xué)電容性能的影響。為此,本文對PPy電聚合過程中所使用的摻雜劑、電聚合模式、參數(shù)等條件進行了詳細的優(yōu)化,并通過電化學(xué)共沉積的方法合成了核-殼型的聚吡咯/碳納米管(PPy/CNTs)復(fù)合電極,通過本研究促進了聚吡咯在SCs中的應(yīng)用。本論文的主要內(nèi)容如下:(1)探究了不同陰離子摻雜劑對電聚合PPy電極電化學(xué)電容性能的影響。用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對所制備PPy電極的組分和形貌進行了表征。并用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)以及電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)等手段進行了電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明,以高氯酸鋰為摻雜劑制備的PPy-ClO_4電極具有最優(yōu)異的電化學(xué)電容性能,這與其更加優(yōu)異的形貌特征以及更大的粗糙度有關(guān)。(2)詳細研究了不同電聚合條件(包括電聚合模式、參數(shù)和集流體)對所制備PPy電極電化學(xué)電容性能的影響。FT-IR和XRD測試說明以上的制備條件對所制備PPy的成分和晶型結(jié)構(gòu)沒有影響。電化學(xué)測試表明采用具有高電導(dǎo)率的石墨片作為集流體所制備的PPy電極表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電容性能。SEM和AFM表征說明恒電流聚合的PPy顆粒與恒電位聚合的PPy顆粒相比展示了更小的團聚度以及更大的粗糙度,因而導(dǎo)致前者具有更好的電化學(xué)性能。其中,使用電流密度為2 mA cm~(-2)的恒電流模式制備的PPy電極展現(xiàn)出了最優(yōu)的電化學(xué)電容性能。(3)采用電化學(xué)共沉積方法制備了核-殼型的PPy/CNTs復(fù)合電極。詳細研究了不同的制備條件包括電沉積模式、參數(shù)、集流體以及CNTs的羧基化程度對所制備PPy/CNTs電極的電化學(xué)性能的影響。SEM表征表明恒電位沉積的PPy/CNTs呈現(xiàn)了緊湊的二維形貌,而恒電流沉積的PPy/CNTs展現(xiàn)了有利的三維多孔的納米網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)。此外,更高羧基化程度的CNTs能夠引入更多的PPy,從而導(dǎo)致了更好的電化學(xué)性能。優(yōu)化條件下制備的PPy/CNTs復(fù)合電極在0.5 mA cm~(-2)的電流密度下展現(xiàn)了185.3 mF cm~(-2)的面積電容,高的倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在10000圈CV循環(huán)后維持了初始電容的88.5%)。
【圖文】：

電化學(xué)性能測試，如圖 1.2（a）所示[37]。絕緣粘接劑的引入會增大電極的電它的電化學(xué)性質(zhì)[38,39]。而電化學(xué)氧化是將吡咯分散在包含陰離子摻雜劑的，在電極表面氧化吡咯單體形成PPy薄膜，不需要使用絕緣粘接劑，如圖1.。因為該方法沒有引入絕緣粘結(jié)劑，能夠降低導(dǎo)電聚合物-集流體的接觸電y 膜通過電化學(xué)聚合方法生長在集流體上，此過程是一種自由基耦合機理（ 所示）：首先當電壓足夠高時，電極表面上的吡咯被氧化，形成陽離子自由兩個陽離子自由基分別失去一個質(zhì)子后形成二聚體；二聚體立刻再次被氧陽離子自由基，因為二聚體極好的共軛使其比單體更易氧化；隨后二聚體新的自由基耦合，從而增加了聚合鏈的長度，最后形成了 PPy 共軛鏈[40]。

此過程是一種自由基耦合機理（如圖1.3 所示）：首先當電壓足夠高時，電極表面上的吡咯被氧化，形成陽離子自由基；然后兩個陽離子自由基分別失去一個質(zhì)子后形成二聚體；二聚體立刻再次被氧化，形成陽離子自由基，因為二聚體極好的共軛使其比單體更易氧化；隨后二聚體進一步與新的自由基耦合，從而增加了聚合鏈的長度，最后形成了 PPy 共軛鏈[40]。圖 1.2 采用化學(xué)氧化法（a）和電化學(xué)氧化法（b）制備導(dǎo)電聚合物電極的示意圖[37]。Fig. 1.2 Schematic diagram of preparation of conductive polymer electrode by chemical oxidation (a)and electrochemical oxidation (b).對于 PPy 電極的化學(xué)氧化制備，比如 Shinde[41]等人用化學(xué)合成法制備了 PPy 納米顆粒，該薄膜顯示出高比電容，且穩(wěn)定性極好，在 5 mV s-1比電容高達 329 Fg-1。Lu[42]等人用原位化學(xué)氧化聚合法制備了空心碳微球@聚吡咯 (HCS@PPy)電極，該復(fù)合電極的能量密度為 46 Wh/kg，，功率密度為 350 W/kg，其電容性能的提高與 HCS獨特的空心多孔結(jié)構(gòu)和 PPy 的法拉第氧化還原反應(yīng)的綜合優(yōu)勢密切相關(guān)。對于 PPy
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O631;TM53

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