發(fā)布時(shí)間：2020-05-12 05:03

【摘要】：相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池,固態(tài)金屬鋰二次電池兼顧能量密度和安全性能,近年來廣受關(guān)注。固態(tài)電池的這些優(yōu)勢源于其核心組分固體電解質(zhì)。在這些固體電解質(zhì)中,石榴石型固體電解質(zhì)對金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定,具有相對高的室溫離子電導(dǎo)率,被認(rèn)為是最有前景的固體電解質(zhì)材料。另外,石榴石型電解質(zhì)可以作為聚合物電解質(zhì)的活性填料來進(jìn)一步提升其綜合性能。然而,這類剛性電解質(zhì)與金屬鋰之間的物理接觸差,導(dǎo)致負(fù)極界面阻抗大,限制了基于石榴石型固體電解質(zhì)的固態(tài)金屬鋰電池的實(shí)際應(yīng)用。本文針對石榴石型固體電解質(zhì)和其復(fù)合電解質(zhì)的金屬鋰負(fù)極界面問題開展了相關(guān)的工作,主要成果如下:(1)石榴石型固體電解質(zhì)表面的疏鋰特性導(dǎo)致了金屬鋰與電解質(zhì)之間的點(diǎn)接觸,從而導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極界面阻抗大,引發(fā)了鋰枝晶生長,造成電池短路。鑒于此,通過在Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)上濺射一層20 nm左右的SnO_2薄膜,經(jīng)熔融鋰和SnO_2的自發(fā)反應(yīng)形成了具有納米交聯(lián)結(jié)構(gòu)的界面中間層,極大地改善了負(fù)極界面的接觸和循環(huán)穩(wěn)定性。自發(fā)反應(yīng)的發(fā)生使得界面從疏鋰到親鋰發(fā)生了轉(zhuǎn)變,Li/LLZTO界面阻抗從1100Ωcm~2下降至25Ωcm~2。另外,納米交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效抑制Li_xSn合金的脫嵌,使得Li/SnO_2-LLZTO-SnO_2/Li電池在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過650 h。并且在階梯電流測試條件下,其臨界電流密度達(dá)到了1.15 mA cm~(-2)。(2)最近研究表明,石榴石型固體電解質(zhì)表面的Li_2CO_3雜質(zhì)是導(dǎo)致其疏鋰性質(zhì)的主要原因。去除表面的Li_2CO_3就可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)本征的親鋰表面,降低界面阻抗,抑制鋰枝晶。因此,通過快速酸處理的方法去除石榴石型電解質(zhì)表面的Li_2CO_3。采用1M的鹽酸水溶液對LLZTO進(jìn)行30 s酸處理后,Li/LLZTO界面阻抗從940Ωcm~2下降至26Ωcm~2,而且Li/acid treated LLZTO/Li電池可以在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過700 h。另外,經(jīng)過H_3PO_4和H_2SO_4這兩種酸處理劑處理后,Li/LLZTO界面電阻也能下降至28Ωcm~2和31Ωcm~2,Li/acid treated LLZTO/Li電池在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下也可以穩(wěn)定循環(huán)超過600h。這些結(jié)果都充分表明了快速酸處理是一種簡單、有效、可推廣的表面改性方法。(3)為了克服石榴石型固體電解質(zhì)的脆性,通過與PEO復(fù)合的方式制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)可以有效提高電解質(zhì)的柔韌性。然而,這類電解質(zhì)存在室溫下的離子電導(dǎo)率低、鋰金屬負(fù)極界面阻抗大等問題。因而,基于剛?cè)崽盍瞎矒诫s的策略,通過刮涂法制備了PEO-SN-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)膜。由于剛?cè)崽盍系膮f(xié)同效應(yīng),電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到2×10~-44 S cm~(-1),并且Li/PEO-60%LLZTO-40%SN(PLS)/Li在0.2 mA cm~(-2)的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過200h。此外,Li/PLS/LiFePO_4固態(tài)電池在0.5 C下首圈容量達(dá)到125 mAhg~(-1),100次循環(huán)后容量保持80%。
【圖文】：

發(fā)展可再生能源技術(shù)至關(guān)重要。在未來的清潔能源體系里將發(fā)揮著重要個(gè)大的難題。因此，需要低成本的能量的使用[1]。電化學(xué)儲能由于能量密度高學(xué)儲能技術(shù)，鋰離子二次電池具有能量等諸多優(yōu)點(diǎn)[2]。在傳統(tǒng)的鋰離子電池中料；多孔的聚合物膜作為隔膜；溶解鋰乙酯、碳酸二甲酯）作為電解液。其工作子從負(fù)極脫出，通過電解液達(dá)到正極；到正極，產(chǎn)生電能。這些自發(fā)過程是由程中，電池將在電場的作用下通過消耗

基于石榴石型電解質(zhì)的固態(tài)金屬鋰電池負(fù)極界面改性研究傳統(tǒng)的鋰離子電池是由石墨負(fù)極材料、有機(jī)電解液、LiCoOx正極材料所組成。石墨負(fù)極材料理論容量只有 372mAhg-1，其最初嵌鋰的電位小于 0.1V，非常接近金屬鋰的電沉積電勢[4]。石墨負(fù)極表面在高的充放電速率下，容易析出枝晶鋰并且在電解液內(nèi)生長，穿透隔膜造成電池短路。近幾年來，在便攜電子和電動汽車領(lǐng)域都發(fā)生了電池的安全事故，例如三星手機(jī)爆炸和特斯拉電動汽車著火事件，如圖 1.2 所示。另外傳統(tǒng)的鋰離子電池采用的是有機(jī)電解液，其存在著電化學(xué)窗口窄、不易組裝等缺點(diǎn)，限制了鋰離子電池的質(zhì)量和體積能量密度。目前，多國政府都提出了進(jìn)一步提升電池能量密度的目標(biāo)。如圖 1.3 所示，中國、日本、美國政府都提出了在 2020 年開發(fā)出能量密度達(dá)到 400-500 Wh Kg-1的原型電池，并在 2025-2030 年實(shí)現(xiàn)電池量產(chǎn)的發(fā)展規(guī)劃[5]。可見，，發(fā)展具有高能量密度和安全性能的電池勢在必行。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912

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本文編號：2659702