發(fā)布時間：2020-05-15 03:43

【摘要】：隨著社會的發(fā)展和科技的不斷進步,傳統(tǒng)的鋰離子電池因其有限的理論能量密度和高的成本已難以滿足大規(guī)模儲能系統(tǒng)及電動裝置對能源日益增長的需求。基于多電子氧化還原轉(zhuǎn)化反應機理的鋰硫電池(Li-S)因具備更高的理論比容量(1675 mA h g~(-1))和比能量(2500 Wh kg~(-1)),被公認為是最有潛力的新一代鋰離子二次電池。此外,硫還具有在自然界儲量豐富、價廉、無毒無污染等特點。然而Li-S電池的實際應用仍遭受著諸多限制。硫正極材料的結(jié)構(gòu)設計是改善鋰硫電池電化學性能的常用技術(shù)手段。其中,中空納米結(jié)構(gòu)的硫主體因具備大的內(nèi)部空間不僅能提高硫的載量,還能有效的緩解體積膨脹,同時也能物理限域多硫離子而備受關注;極性過渡金屬硫化物作為硫主體對多硫離子有強的化學吸附且能催化其轉(zhuǎn)化在Li-S電池中的應用優(yōu)勢日益顯現(xiàn)。本文首先探究了Ni、Co原子共摻雜的MoS_2超薄納米片構(gòu)筑的納米中空立方盒(Ni-Co-MoS_2-HCBs)的可控合成,并通過熔融擴散負載活性物質(zhì)硫得到S/Ni-Co-MoS_2研究其對Li-S電池電化學性能的影響。其次,利用ZIF-67為自模板原位制備了硫化鈷(CoS)中空多面體,并在其表面生長二硫化鉬(MoS_2)超薄納米片,最終制備了雙層硫化物的中空納米多面體(CoS@MoS_2-HPDs),且通過熔融擴散結(jié)合氣相載硫的方法負載硫得到的S/CoS@MoS_2作為正極應用于Li-S電池。兩種主體材料的制備皆為簡單的溶劑熱反應過程,無需后續(xù)的高溫焙燒處理,節(jié)省了能耗和時間。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論總結(jié)如下:(1)以普魯士藍類似物(Ni-Co-PBA)為自模板,制備一種Ni、Co原子共摻雜的MoS_2超薄納米片構(gòu)筑的納米中空立方盒(Ni-Co-MoS_2-HCBs),及不使用模板合成二硫化鉬納米片(MoS_2-NSs)。然后,利用傳統(tǒng)的熔融擴散方法并做表面吹掃的載硫方法制備了復合硫正極材料(S/Ni-Co-MoS_2),并研究其在鋰硫電池中的應用。結(jié)果表明,Ni-Co-MoS_2-HCBs比MoS_2-NSs對多硫離子有更強的吸附能力,在相近的硫負載量下,CV和充放電測試結(jié)果均表明S/Ni-Co-MoS_2比S/MoS_2有更小的電化學極化,更快的反應動力學,主要歸功于極性的Ni,Co原子摻雜的MoS_2化學吸附多硫離子以及中空納米盒空間限域多硫離子的雙重作用。(2)利用柯肯達爾效應犧牲自模板ZIF-67的方法原位制備了硫化鈷(CoS)中空多面體,隨后,在其表面生長二硫化鉬(MoS_2)超薄納米片,從而合成了CoS@MoS_2雙層硫化物的中空納米多面體。而后,探究了不同的載硫方法,以優(yōu)選出最好的載硫條件即熔融擴散后氣相載硫的方式負載活性物質(zhì)硫得S/CoS@MoS_2,并將其用作正極測試鋰硫電池的電化學性能。結(jié)果表明,在0.1 C下,首次放電比容量為995.1 mAh g~(-1),100個循環(huán)內(nèi)的庫倫效率99%,0.5 C下的首次放電比容量為567.9 mAh g~(-1),200個循環(huán)后,其放電比容量保持為392.2 mAh g~(-1),容量的保持率為69%,平均每圈的容量衰減率為0.15%,庫倫效率在100%左右,較低的平均每圈的容量衰減率和高的庫倫效率表明S/CoS@MoS_2較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是得益于雙層極性硫化物協(xié)同作用于極性多硫離子,以及中空納米結(jié)構(gòu)對其物理限域的多重作用。
【圖文】：

圖 1.1 鋰硫電池和鋰離子電池的能量密度分布柱狀圖[1]鋰-硫電池（Li-S）就是一種很有前景的儲能技術(shù)，，有望替代傳統(tǒng)鋰離子電池成高能儲能系統(tǒng)。它具有遠高于目前鋰離子電池的能量密度[11-15]，約是其 5 倍。式的電池之間的最大的不同是它們的能量存儲機制（工作原理）不一樣。鋰離

圖 1.2 鋰硫電池的工作原理與基本電化學特征[26]） 基于嵌入反應(左) 的鋰離子電池和轉(zhuǎn)換反應(右)的鋰硫電池（b）不同狀態(tài)下不同硫含量樣品的理想充放電曲線[21]；（c） 多硫離子的溶解和穿梭效應[25]
【學位授予單位】：濟南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB383.1

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